球团脱硫灰在湿法脱硫中的消溶特性

贾明生，刘高珍，张乾熙，郭明高

(广东海洋大学 机械与动力工程学院，广东 湛江 524088)

球团工序是钢铁企业主要污染源之一，主要采用半干法/干法脱硫技术进行烟气脱硫。由于其产物脱硫灰中含有大量的CaSO3，导致难以利用[1]。目前球团脱硫灰多用于回填或露天堆放，易造成二次污染[2]。球团脱硫灰主要组分有Ca(OH)2、CaSO3等，呈碱性,如能用作脱硫剂，既减少石灰石的使用，又降低排放到空气中SO2的量，同时避免脱硫灰对环境的污染[3-4]。由于球团脱硫灰含有的碱性物质相对石灰石较少，不可完全替代石灰石脱硫，较多的是脱硫灰和石灰石以一定比例掺和，从而在保证达标排放的前提下达到满意的脱硫效果[5]。

脱硫剂的消溶性能是湿法脱硫的重要指标之一[6]。由于球团脱硫灰与电厂现用脱硫剂石灰石的理化特性有明显差异，以球团脱硫灰掺和石灰石进行湿法烟气脱硫还处于起始研究阶段，钢铁厂球团脱硫灰在脱硫工艺中的大规模应用还未见报道[7]。本文围绕球团脱硫灰消溶特性展开研究，为实现球团脱硫灰在湿法脱硫系统内的资源化利用提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

球团脱硫灰,来源于广东某钢铁厂球团工艺，表1给出了以氧化物计的化学成分;盐酸,20%质量浓度的标准溶液;工业石灰石、CaCl2。

表1 脱硫灰成分Table 1 Composition of desulfurization ash

HHS-11-2电热恒温水浴锅;ZD-2自动电位滴定仪;LC-OSE-100SH悬臂式电动搅拌器。

1.2 实验方法

为避免用硫酸溶解石灰石生成石膏附着在脱硫灰表面阻碍其溶解，采用盐酸滴定法，用中高浓度盐酸模拟SO2溶解脱硫剂，测试脱硫剂的消溶性能[8]，实验装置见图1。

图1 消溶实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of dissolution experiment device

恒温水浴锅控制反应温度；自动电位滴定仪控制pH值恒定，由于脱硫灰的消溶，浆液的pH值开始升高,此时自动电位滴定仪根据设定的pH值调节盐酸的补给速度,维持反应的pH值处于工况条件下;电动搅拌器控制搅拌速度。

取混合脱硫灰10 g，用中低浓度HCl溶解脱硫灰，配成“脱硫灰+石灰石”与浆液质量比约为20%，使浆液pH值达到设定值时，固液比(即“脱硫灰+石灰石”与浆液质量比)在30%左右。然后，用标准盐酸控制浆液的pH值在一定消溶时间内恒定。消溶时间即pH值保持时间10 min，使得脱硫灰和HCl的反应在恒定pH值下进行。根据钢铁厂实际运行情况，选定固液比控制在20%左右。反应之后过滤烘干，称量其质量。消溶率(也可称为溶解率)为脱硫剂减少的质量与反应前质量之比，消溶率越高，即为参与酸碱反应的有效物质越多，脱硫率越高。实验选用CaSO3含量为25%的脱硫灰。脱硫灰中和盐酸反应的物质主要有Ca(OH)2、CaCO3、CaO等。通过改变恒温水浴锅的温度、pH值、Cl-浓度和脱硫灰与石灰石配比,得到石灰石的静态消溶规律。为增加实验可靠性，所有实验相同条件下测多组数据取平均值。

2 结果与讨论

2.1 pH值对消溶特性的影响

脱硫过程中,pH值一方面影响CaSO3的氧化、SO2的吸收，同时影响脱硫剂溶解。溶解过程中需要H+参与，使溶液pH值升高；因此降低溶液pH值将有利于球团脱硫灰的溶解，但是过低的pH值将不利于脱硫反应的进行。林永明等[9]认为浆液池pH值在5.2～5.8范围内，脱硫率随着pH值升高而升高，达到96%～98%。许博[10]提出碱渣吸收液的pH值控制在5.5～6，既可以保证80%以上的脱硫效率，又可以使碱渣保持高的利用率。pH值降低0.5，石灰石溶解率增加10%，但低pH值不利于脱硫，一般取pH值5～5.5[11]。

实验固定脱硫剂中“脱硫灰+石灰石”按1∶1配制，消溶温度30 ℃，根据钢厂脱硫浆液pH值变化范围，设定消溶区间pH分别为4.5,5.0,5.5,6.0,6.5，测定“脱硫灰+石灰石”脱硫剂在不同pH下相应溶解率，判断消溶特性,结果见图2。

图2 pH对转化率的影响Fig.2 Effect of pH on conversion

由图2可知，pH值越低，溶解率越高，说明消溶特性越好。但pH值过低，将不利于脱硫反应的进行以及脱硫后石膏的结晶与析出。根据反应现象，在反应开始的数百秒内，盐酸消耗量很大；随着时间延长，消耗速率降低。原因是随着反应进行，脱硫灰中碱性物质消耗殆尽，说明如要持续达到高的脱硫效率，需继续添加脱硫剂。

2.2 温度对消溶特性的影响

碱性工业废渣消溶过程包含较多化学反应，化学反应速率随温度升高呈指数关系迅速加快，因而提高反应温度将加快反应速率[12]。碱渣混合液温度降低，消溶反应速率减低，但低的反应温度有利于脱硫反应的进行。一般混合液温度控制在32～58 ℃， 既可以实现高的脱硫率，又可以延长脱硫饱和时间[10]。相比于反应温度，pH值对消溶的影响更显著。温度对电石渣消溶率的影响仅达到2%[13]。一般认为，温度对反应物之间的化学反应过程影响很大[14]。

实验固定脱硫剂中“脱硫灰+石灰石”按1∶1配制，pH值分别设定5.5，6。根据钢厂脱硫浆液温度变化范围，设定消溶温度分别为30,40,50,60 ℃，测定“脱硫灰+石灰石”脱硫剂在不同温度下相应溶解率，结果见图3。

图3 温度对转化率的影响Fig.3 Effect of temperature on conversion

由图3可知，反应温度改变，转化率直线接近于水平，说明温度对最终转化率影响不大，不如pH值对消溶特性的影响。在对球团脱硫灰消溶过程这样的液固反应条件下，温度的影响较小。

结合图2、图3及实验中出现的现象可得出结论：pH值同时影响消溶反应的速率和最终的溶解率，pH值越低，反应进行得越快、消溶率越高，而温度仅影响反应进行的快慢，温度升高将加快反应的进行，对最终的消溶率影响不明显。

2.3 Cl-浓度对消溶特性的影响

Cl-不仅腐蚀脱硫系统、降低石膏品质，还会对脱硫反应起抑制作用[15]。Cl-主要以CaCl2形式存在，随着Cl-浓度升高，石灰石的溶解反应受到抑制，SO2的去除率就会受到影响[16-17]，致使消溶率下降。

实验pH值分别设定5.5，6，固定脱硫剂中“脱硫灰+石灰石”按1∶1配制，CaCl2添加比例以Cl-的浓度值为比较标准，根据所用脱硫灰中Cl-含量，实验中Cl-浓度分别为5,10,15,20,25,30 g/L，测定“脱硫灰+石灰石”脱硫剂在不同Cl-浓度(CaCl2添加比例)下相应转化率，由于实验用HCl溶解脱硫灰而额外增加Cl-浓度，相同的pH值下，HCl添加量大致相同而不作考虑。测得消溶特性见图4。

由图4可知，在相同pH值下，CaCl2浓度升高，脱硫剂消溶速度下降，原因可能是Cl-增强离子强度，降低Ca2+传递速度，使脱硫剂消溶率降低。在不外加CaCl2的情况下，pH值5.5时Cl-浓度在100 g/L左右，pH值为6时Cl-浓度在55 g/L左右。

图4 Cl-浓度对转化率的影响Fig.4 Effect of Cl- concentration on conversion

2.4 不同“脱硫灰+石灰石”配比对消溶特性的影响[18]

由于脱硫灰成分变化大，在进行不同配比对消溶的影响实验时，pH设定6的消溶实验仍旧选用CaSO3含量为25%的脱硫灰，pH设定5.5的消溶实验选用CaSO3含量为17.1%的脱硫灰，控制不同的“脱硫灰+石灰石”配比，测定“脱硫灰+石灰石”脱硫剂中脱硫灰占比分别为0，25%，50%，75%，100%条件下转化率，结果见图5。

图5 不同脱硫灰占比对转化率的影响Fig.5 Effect of different FGD ash ratio on conversion

重复实验选用CaSO3含量为17.1%的脱硫灰，“脱硫灰+石灰石”脱硫剂中脱硫灰占比分别设定为0，15%，25%，35%，50%，65%，75%，85%，100%，pH设定5.5，过滤沉淀的时间相比上一重复实验缩短20 min，其他条件相同，溶解率见图6。

图6 脱硫灰占比对转化率的影响Fig.6 Effect of FGD ash ratio on conversion

3 结论

(1)pH值是影响脱硫灰消溶率的极为重要的因素。pH值越低，溶解率越高，消溶特性越好。

(2)温度仅影响反应进行的快慢，对最终转化率影响不大。

(3)Cl-对脱硫灰溶解率有抑制作用，浓度越高，消溶特性越差。

(4)随着脱硫灰在混合灰中比例升高，消溶特性先升高后下降，在50%左右比例时，消溶率最高。

(5)CaSO3含量是影响脱硫灰消溶率的原因之一，CaSO3含量高，则消溶率低。