碳纳米管/SBS复合改性沥青路用性能与相容性研究

傅珍，唐钰杰,孙启宇，王钰洁，刘松然

(1.长安大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 710064；2.长安大学 公路学院,陕西 西安 710064)

纳米材料沥青复合后能够从纳米层面改变沥青的微观结构，进而改善沥青的宏观性能[1-4]。掺入碳纳米管(CNTs)在沥青中形成网状结构有助于提升沥青的高温性能和疲劳性能[5-9]。SBS改性沥青广泛应用于交通建设中，但存在抗老化能力不足、储存稳定性差等缺陷[10-11]。研究发现：将碳纳米管掺入SBS改性沥青，能够显著提高SBS改性沥青的抗车辙性能和抗疲劳性能，并对储存稳定性具有一定的改善[12-18]。本文针对SBS改性沥青目前存在的相容性较差的缺陷和综合性能评价较少的现状，制备不同掺量碳纳米管复合改性沥青，进行多项实验，评价碳纳米管对SBS改性沥青各项性能以及相容性的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

SK-90号沥青,韩国双龙公司生产,主要技术指标见表1;YH-791H线性SBS材料，巴陵石化，其主要技术指标见表2；多壁碳纳米管(MWCNTS)，常温常压下为黑色固体粉末(见图1)，主要技术指标见表3。

表3 碳纳米管基础性能指标Table 3 Basic performance indexes of CNTs

图1 碳纳米管外观Fig.1 Appearance of CNTs

表1 基质沥青技术指标Table 1 Technical indexes of base asphalt

表2 SBS材料(YH-791H)基础性能指标Table 2 Basic performance indexes of SBS material(YH-791H)

DHR-1型动态剪切流变仪；XSP-BM22AY型荧光显微镜；WSY-026型沥青针入度测试仪；WSY-025E型沥青软化点测试仪；LYY-10A-CL型沥青延度测试仪；HCJ1-NDJ-1C布氏旋转粘度计。

1.2 碳纳米管/SBS复合改性沥青制备[19-21]

将SK90#沥青放入160 ℃的烘箱中约1.5 h，当沥青变成熔融状态后，称取约500 g沥青于实验缸中，实验温度160 ℃，加入4%质量分数的SBS，采用5 000 r/min转速的剪切机剪切45 min。掺入质量分数0.9%的碳纳米管，在160 ℃下剪切45 min， 转速为3 000 r/min。同时为对比参照，取一份未掺入碳纳米管的SBS改性沥青剪切45 min。最后，将改性沥青溶胀发育2 h，烘箱温度为160 ℃。

1.3 性能测试

对不同掺量下的碳纳米管/SBS复合改性沥青进行15,20,25 ℃的针入度实验、软化点实验和5 ℃延度实验；同时，在135,175 ℃时采用布氏粘度法对其粘度进行评价；并对不同碳纳米管掺量下的改性沥青进行离析实验，采用分离指数I，即上下两段离析管中沥青的车辙因子比值来评价复合改性沥青的相分离程度。

(1)

不同掺量碳纳米管/SBS复合改性沥青在离析实验后采用DSR温度扫描实验，计算其分离指数；采用荧光显微镜进行微观形态观测。

2 结果与讨论

对各个掺量的碳纳米管/SBS改性沥青进行3种温度下的针入度实验，针入度线性拟合参数见表4。

表4 针入度线性拟合参数Table 4 Penetration linear fitting parameters

对于各掺量碳纳米管/SBS复合改性沥青，由表4中的线性拟合参数计算出针入度指数PI，当量软化点T800及当量脆点T1.2。

2.1 温度敏感性

采用针入度温度敏感性系数A和针入度指数评价温度敏感性，结果见图2和图3。

图2 碳纳米管掺量对温度敏感性系数A的影响Fig.2 Effect of CNTs content on temperature sensitivity coefficient A

图3 碳纳米管掺量对针入度指数PI的影响Fig.3 Effect of CNTs content on penetration index PI

碳纳米管/SBS复合改性沥青针入度指数均处于0.6～1.1的区间，沥青胶体结构属于溶-凝胶型。由图2～图3可知，随碳纳米管掺量的增加，针入度温度敏感性指数呈现上升趋势，针入度指数呈现下降趋势，说明碳纳米管的掺入，对SBS改性沥青的温度敏感性产生一定的不利影响。

2.2 高温稳定性

采用环球法软化点和当量软化点来表征高温稳定性，结果见图4和图5。

图4 碳纳米管掺量对软化点的影响Fig.4 Effect of CNTs content on softening point

碳纳米管的加入使得SBS改性沥青的高温性能得到增益，并且性能提升同碳纳米管掺量呈现出正比关系。由图4和图5可知，碳纳米管掺量的增加,使得沥青的软化点和当量软化点一同增大。同时，两者的增大幅度都是渐渐趋于平缓。这是因为在SBS改性沥青中，碳纳米管的分散逐渐饱和。本实验中当量软化点与环球法软化点相差不大，因为本实验所用的基质沥青蜡含量较低。

图5 碳纳米管掺量对当量软化点T800的影响Fig.5 Effect of CNTs content on equivalent softening point T800

2.3 低温性能

表征低温性能时采用5 ℃延度和当量脆点，结果见图6和图7。

图6 碳纳米管掺量对5 ℃延度的影响Fig.6 Effect of CNTs content on ductility at 5 ℃

图7 碳纳米管掺量对当量脆点T1.2的影响Fig.7 Effect of CNTs content on equivalent brittle point T1.2

掺入碳纳米管对沥青低温性能会有负面影响，并且碳纳米管的掺量越大，复合改性沥青整体的低温性能越差。由图6和图7可知，掺入0.3%碳纳米管后，改性沥青的5 ℃延度的下降极为明显。改性沥青的延度和当量脆点分别随碳纳米管掺量的增加而减小和升高，反映出低温变形能力逐渐变差，说明掺入碳纳米管会降低复合改性沥青的低温抗裂性能。

2.4 粘滞性

采用15，20，25 ℃的针入度表征稠度，结果见图8。不同掺量碳纳米管/SBS复合改性沥青135 ℃和175 ℃时的布氏粘度见图9。

图8 碳纳米管掺量对针入度的影响Fig.8 Effect of CNTs content penetration

图9 CNTs/SBS复合改性沥青粘温曲线Fig.9 Viscosity-temperature curve of CNTs/SBS composite modified asphalt

由图8可知，温度越高，碳纳米管/SBS复合改性沥青的针入度越大。在温度较低时，碳纳米管掺量的不同对针入度的影响尚不显著。然而随着实验温度升高，不同碳纳米管掺量下的/针入度差距亦逐渐随之扩大。在温度条件相同时，复合改性沥青的针入度由于碳纳米管掺量的增大逐渐减小，表明在掺入碳纳米管后，改性沥青的稠度增加。同时，碳纳米管掺量逐渐增加的情况下，针入度的下降幅度逐渐降低，表现为碳纳米管在低掺量时针入度降幅较为明显，高掺量时的针入度降幅较小。说明碳纳米管在SBS改性沥青中的分散趋于饱和，所以更多碳纳米管的掺入对整体针入度的影响幅度降低。

由图9可知，随着碳纳米管掺量的增加，复合改性沥青的布氏粘度值逐渐增大，这说明碳纳米管掺量的增加提高了改性沥青的粘度，使得抗高温变形能力提升。对比135，175 ℃的曲线可知，沥青在高温下流动性更好，粘度更低。同时，在温度较低时，不同掺量碳纳米管/SBS复合改性沥青的粘度相差较大；温度较高时，各掺量的碳纳米管/SBS复合改性沥青粘度差距较小。这说明温度较低时，复合改性沥青的粘度对碳纳米管掺量更为敏感。

碳纳米管/SBS复合改性沥青的高温粘度较高，粘结能力与抗流动能力更好。因此，相应地，其沥青混合料的抗车辙性能也更优异。而沥青结合料合适的流动性在道路表面施工过程中不可或缺。为了确定沥青混合料的施工拌和温度，由等粘温度定理，计算出在(0.17±0.02) Pa·s 区间布氏粘度所对应的温度范围。由此可以推算混合料的拌和温度，见表5。

表5 CNTs用量对沥青混合料拌和温度的影响Table 5 Effect of CNTs content on mixing temperature of asphalt mixture

2.5 相容性

目前SBS 改性沥青在交通建设领域最普遍的生产方法是机械共混法。但在生产过程中SBS在沥青极易发生分离，降低了SBS改性沥青的使用性能。原因是SBS与沥青在热力学上不相容。故采用离析实验对相容性和储存稳定性进行分析研究，储存温度参考SBS改性沥青生产、运输以及拌和过程中的常用温度，选择180 ℃。存储时间参考SBS改性沥青在实际生产和运输过程中的存储时间，选择48 h。

2.5.1 软化点差值 取碳纳米管/SBS改性沥青离析实验后的上1/3段与下1/3段，测试其软化点差值，结果见图10。

图10 碳纳米管掺量对软化点差值的影响Fig.10 Effect of CNTs content on softening point difference

碳纳米管改善了SBS改性沥青的相容性和储存稳定性。由图10可知，在未掺入碳纳米管时，SBS改性沥青离析实验后的上1/3段与下1/3段软化点差值较大，在掺入碳纳米管之后，软化点差值显著下降，并且逐渐趋于平缓，掺量超过0.9%后，碳纳米管的分散趋于饱和。现行规范中提出，离析实验上下软化点差值应≤2.5 ℃，未掺入碳纳米管时，SBS改性沥青的软化点差值不符合规范要求，而掺入了碳纳米管后的复合改性沥青均符合规范要求。

2.5.2 离析指数 计算离析实验后的不同掺量碳纳米管/SBS复合改性沥青分离指数，结果见图11。

图11 碳纳米管掺量对离析指数的影响Fig.11 Effect of CNTs content on segregation index

碳纳米管的掺入能够使得SBS改性沥青的分散更为均匀，即具有较好的相容性。由图11可知，加入碳纳米管后，复合改性沥青的分离指数显著降低，并且逐渐趋近于1。同时，随着温度的提升，分离指数I亦逐渐降低，并且趋近于1，说明随着温度升高，沥青的流动性增强，能够缓解共混体由于重力作用产生的相分离所带来的影响。

2.5.3 荧光显微镜分析 分别从离析实验后的掺加和未掺加碳纳米管的SBS改性沥青的离析管的上1/3段和下1/3段中取样，进行荧光显微镜实验，放大倍数为40倍。4%SBS改性沥青荧光显微镜照射图见图12，4%SBS+0.9%碳纳米管复合改性沥青荧光显微镜照射图见图13。

一定量的碳纳米管在沥青中会相互影响，发生交联作用，这些碳纳米管会形成一定程度上的三维空间网状结构，其分布具有随机性与均匀性，从而限制了SBS颗粒和沥青分子之间的的聚集与移动；同时，由于碳纳米管在微观尺度上的比表面效应和体积效应，其与SBS颗粒和沥青分子之间能产生较强的分子间作用力，限制了SBS颗粒与沥青分子的相对运动。这两个原因使得SBS在沥青的分布位置相对均匀，且固定[7,22-24]。由图12可知，未加入碳纳米管前，离析管上下段中SBS改性沥青经过离析实验后，SBS含量有着较为明显的差异，SBS改性沥青产生了较为明显相分离。同时，由图12(b)可知，离析管下段中的部分SBS发生了纠结、缠连和团聚，分散性较差。由图13可知，在加入碳纳米管进行改性之后，上下两段离析管中SBS的含量较为平均和接近，并且无纠结、缠连和团聚的现象。对比图12(b)和图13(b)可知，掺入碳纳米管后，SBS原本在沥青中存在的絮凝状形态也都变为了颗粒状形态。这表明碳纳米管的加入，改善了SBS改性沥青的相容性，延缓了SBS在沥青中的聚集，使其在沥青中的分散更为均匀。

图12 4%SBS改性沥青荧光显微镜照射图Fig.12 4%SBS modified asphalt fluorescence microscope illumination picture

图13 4%SBS+0.9% CNTs复合改性 沥青荧光显微镜照射图Fig.13 4%SBS+0.9% CNTs composite modified asphalt fluorescence microscope illumination picture

3 结论

(1)碳纳米管可以改善SBS改性沥青的高温稳定性和粘滞性，使得碳纳米管/SBS复合改性沥青在高温下稳定性提升，不易发生流动变形，进一步提高了耐久性和抗车辙能力。但是，其对低温性能和温度敏感性会产生负面影响，使得低温能力变差，更易发生脆断。

(2)增加碳纳米管的掺量，高温稳定性和粘滞性各项性能的越发好，温度敏感性和低温性能则越发差。当掺量大于0.9%时，碳纳米管在4%SBS改性沥青中分散趋于饱和，各项性能改善效果也趋于饱和。

(3)加入碳纳米管进行改性之后，碳纳米管/SBS复合改性沥青的软化点差值变小，分离指数也逐渐趋近于1。碳纳米管的掺入，使得SBS在沥青中分散效果更好，说明掺入碳纳米管的掺入可以限制SBS颗粒与沥青分子之间的相对运动，使得SBS材料与沥青之间相容性更好，显著地改善了SBS改性沥青储存稳定性。

(4)综合考虑碳纳米管/4%SBS复合改性沥青的各项性能，碳纳米管的最佳掺量约为0.9%。