多重改性制备具有增强光催化性能的Bi2O3/ZrO2复合半导体

王秋芹，葛金龙，韩林松，陈付良，黄晓晨

(蚌埠学院 安徽省硅基新材料工程实验室，安徽 蚌埠 233030)

目前，我国的环境污染主要来源于两个方面，一是国民的日常生活产生的各种污染物，二是遍布各地的工厂排放的废气、废水、废渣等一系列有毒有害物质[1]，这些污染物通过直接排放或经过酸雨、生物分解等形式最终流向我们的饮用水源中，严重威胁着人们的身体健康。更重要的是根据最新数据显示[2]，地球上仍然还有11亿人缺乏淡水，有一半人口仍生活在缺水区域。如何解决水资源问题，不仅仅要开源节流，污水净化也是目前解决淡水缺乏的重要方法之一。近年来，光催化剂作为一个高效、环保、低成本的降解工业有机废水的技术得到了科研人员越来越高的重视。

Bi2O3和ZrO2两种材料均是一种价格低廉应用广泛的材料。虽然两种材料均在高效催化剂领域取得一定的研究与应用进展，但两种材料具有禁带宽度较大、可见光响应低、光生载流子复合率高等缺点，这制约了其后续的快速发展。马颖等人[3]通过Zr掺杂Bi2O3实现光催化效率的大幅提升，是商业P25型纳米TiO2的41倍。Kumaravel等人[4]通过构建具有更好光吸收的Bi2O3/ZrO2复合材料体系，实现其优异的光催化还原Cr性能。但目前对Bi2O3/ZrO2复合材料在光催化降解有机物方面研究相对较少。在光催化剂的改性中，通常采用构建具有微纳米结构的材料体系、离子掺杂[5]、半导体复合[6]、提高比表面积等方法提高光催化剂的性能，但是多种改性方法组合应用的研究相对较少。

本研究采用简单的溶液燃烧法制备Bi2O3/ZrO2复合材料，通过构建具有差异性半导体能级的Bi2O3/ZrO2复合材料，提高光生电荷的分离。并通过结晶性调控、离子掺杂进行对Bi2O3/ZrO2复合材料改性，在掺杂的同时考虑粒径尺寸、比表面积、禁带宽度和金属元素的价态等因素的综合影响，实现Bi2O3/ZrO2复合材料光催化性能的大幅提高，为复合材料在光催化领域的应用提供一种多重改性的理论思路。

1 制备Bi2O3/ZrO2最佳温度的确定

1.1 不同温度下制备Bi2O3/ZrO2

制备Bi3+与Zr4+的原子比为n(Bi3+): n(Zr4+)=1:1的样品，称量好药品后置于烧杯中，加入柠檬酸[7]，与水混合均匀。取一定量混合液转入烧舟，然后将其推入管式炉内煅烧，得到样品。

采用X射线衍射仪(SmartLab SE型)对样品物相进行分析，采用激光粒度分布仪(BT-2003型)对样品粒度进行分析，采用紫外分光光度计(UV-9000S型)对样品的光催化性能进行分析。

1.2 确定最佳煅烧温度

从不同煅烧温度下制备的Bi2O3/ZrO2粉体XRD 图谱中可以看出(见图1)，所制备样品同时显示Bi2O3与ZrO2的物相，样品为Bi2O3/ZrO2复合材料。有文献[8]指出，衍射峰的强度和尖锐程度与样品的结晶程度和晶粒尺寸有关，采用溶液燃烧法制备样品时煅烧温度对产物的晶体结构影响比较显著，得到的样品常显示晶型不好或呈无定型结构。对比图1中不同温度的XRD，在600 ℃下制得样品的结晶性最好，500 ℃下制得样品结晶性最差，这是由于溶液燃烧的反应温度较低，热处理温度不足，导致结晶性较差。但当温度提高到700 ℃时结晶性同样较差，可能是因为高温迅速燃烧的反应过于剧烈，导致产生的晶核尺寸太小，短时间的热处理不利于结晶性的提高。

图1 不同温度下制备的Bi2O3/ZrO2粉体XRD 图谱

对不同温度下制备的Bi2O3/ZrO2复合材料进行光催化降解甲基橙的性能研究(见图2)。600 ℃煅烧样品在紫外光照射4 h后对甲基橙的降解率高达70.3%，而500 ℃、700 ℃煅烧条件所制得的样品同等条件下对甲基橙的降解率仅为35.3%、68.3%。对比XRD数据，600 ℃最优结晶性的样品表现出最佳的光催化性能，因此在制备Bi2O3/ZrO2复合半导体时通过提高结晶性，可有效提高其光催化性能。

图2 不同温度下制备的Bi2O3/ZrO2粉体 对甲基橙的降解效率图

2 Fe3+、Ce4+掺杂Bi2O3/ZrO2粉体的制备、光催化性能表征及机理分析

2.1 Fe3+、Ce4+掺杂Bi2O3/ZrO2粉体的衍射图谱

在600 ℃煅烧温度下，本文尝试通过Fe3+、Ce4+的掺杂来进行Bi2O3/ZrO2粉体的改性。所制备的掺杂样品与未掺杂样品对比，衍射峰的位置并没有改变，对比标准卡片，掺杂样品仍然只有ZrO2和Bi2O3的晶相。因此Fe3+、Ce4+这两种离子掺入Bi2O3/ZrO2粉体后并没有影响样品主体的晶型，也没有引入杂相，可以认为离子取代了Bi3+或Zr4+的位置，进入氧化物的晶格，属于代位式掺杂。

图3 (a) Fe3+；(b) Ce4+离子掺杂Bi2O3/ZrO2粉体的XRD图谱

2.2 Fe3+、Ce4+掺杂Bi2O3/ZrO2粉体光催化性能

对不同离子不同浓度掺杂的Bi2O3/ZrO2粉体的光催化性能研究分析，在紫外光照射4h下，粉体掺杂1% Fe3+的样品对甲基橙的降解率为75.3%，优于未掺杂样品的光催化降解率70.3%。而随着Fe3+掺杂量的增加，光催化性能反而下降。对不同浓度Ce4+的掺杂研究，随掺杂量增加，在2%时光催化性能效果最好，最大降解率为85.7%，但随着Ce4+掺杂量的继续增加，光催化效率有所下降，当掺杂达到4%时，光催化效率反而低于未掺杂样品。

图4 (a) Fe3+；(b) Ce4+离子掺杂Bi2O3/ZrO2粉体对甲基橙的降解效率图

2.3 Fe3+、Ce4+掺杂Bi2O3/ZrO2粉体的禁带宽度

选取三个典型的样品，未掺杂Bi2O3/ZrO2粉体以及1% Fe3+、2% Ce4+的样品进行紫外可见吸收分析，并利用截线法[9]计算出不同样品的吸收波长阈值，使用公式Eg=1240/λg计算出样品的禁带宽度，最终结果如表1所示。由表1可知，Bi2O3/ZrO2粉体掺杂后禁带宽度都比未掺杂的小，说明掺入离子减小了样品的禁带宽度，可促进光生电子和空穴的分离，提高样品的光催化性能。Bi2O3/ZrO2粉体掺入其他离子后，根据XRD分析显示Fe3+和Ce4+取代了Bi3+或Zr4+的位置，在氧化物中形成了掺杂能级。

表1 样品的吸收波长阈值(λg)及禁带宽度(Eg)

在紫外光照射下，光生电子由掺杂能级进入导带，或者光生空穴由价带进入到掺杂能级，还有Bi2O3与ZrO2半导体能级之间的差别导致的电荷分离以及本征激发，多种形式使得禁带宽度减小，光吸收波长阈值红移，光生电子——空穴对更加容易分离。光生空穴将催化剂表面的 OH-氧化为·OH，生成的·OH 进一步氧化甲基橙，从而能提高样品的光催化活性。

2.4 Fe3+、Ce4+掺杂Bi2O3/ZrO2粉体的粒度尺寸、比表面积

对不同离子不同浓度掺杂Bi2O3/ZrO2粉体的粒度分布及比表面积进行测试，结果如表2所示。未掺杂Bi2O3/ZrO2粉体的比表面积为7.06 m2/g，90%的粉体颗粒尺寸小于4.13 μm。当Fe3+的掺入量为1%时，90% 样品的颗粒尺寸小于3.56 μm，掺杂有助于提高比表面积，而比表面积的提高有效增强了光催化效果。当Fe3+掺杂量大于1%时，样品颗粒尺寸明显增大，比表面积显著减小，但样品XRD的半峰宽没有明显变化，认为这种差异性是因为Fe3+的加入促进颗粒产生了团聚，导致颗粒尺寸增大，团聚严重影响样品的光催化效率。

表2 不同离子掺杂Bi2O3/ZrO2粉体的粒度分布及比表面积

Bi2O3/ZrO2粉体掺入Ce4+后颗粒尺寸明显减小，Ce4+的掺入量为2%时样品的颗粒尺寸最小，比表面积最大，90%的样品尺寸小于0.87 μm，比表面积为10.02 m2/g。比表面积的大幅提升，会明显提高样品的光催化效率，在2% Ce4+掺杂时光催化效果最好，最大降解率为85.7%。但在4% Ce4+掺杂时，虽然比表面积相较未掺杂样品有所提高，但光催化效果反而降低。这归因于高价离子掺杂不利于p型半导体的光催化性能。因此可以得出这样的结论：对Bi2O3/ZrO2粉体的掺杂，降低粒径尺寸，提高比表面积有助于光催化性能的提高，但当高价态金属掺杂过多时，会引入过多的剩余电子，反而抑制了光催化性能。

2.5 机理分析

文献报道[10]， Bi2O3的导带为3.13 eV，价带为0.33 eV，ZrO2的导带为3.91 eV，价带为-1.09 eV。所以ZrO2和Bi2O3如果相接触会处于嵌套结构，这种结构不利于光生电子——空穴对的有效分离。但如一些文献所述[11]，β-Bi2O3是一种费米能级接近导带的n型半导体，ZrO2属于p型半导体，所以当两者紧密接触后，可以在交界面形成异质结结构，如图5所示。

图5 Bi2O3/ZrO2粉体催化降解示意图

当Bi2O3与ZrO2吸收光能后，产生光生电子——空穴对，由于异质结的形成，且ZrO2的导带边缘底部比Bi2O3的高，光生电子很容易从ZrO2的导带快速转移到Bi2O3的导带，直到两个半导体的费米能级达到平衡，最终结果是在Bi2O3与ZrO2的异质结上建立电场。在光照条件下，Bi2O3与ZrO2都被激发产生电子——空穴对，受界面电场的驱动，电子被转移到新的导带上，空穴被转移到新的价带上[12]。因此，在Bi2O3与ZrO2异质结的界面上成功实现的光生电子——空穴对的有效分离，从而提高异质结的光催化性能。这个推断可以通过复合半导体的禁带宽度为3.2 eV，处于Bi2O3与ZrO2的禁带宽度值中间来进行验证。

光催化剂的活性受结晶程度、晶相、比表面积、禁带宽度等的影响。过渡族金属元素掺杂可以在半导体中引入掺杂能级，既能够拓宽对光谱的响应范围，又能够减少光生电子——空穴的复合，增强半导体的光催化性能。Fe3+作为过渡族金属元素之一，自然界中易获取，其离子半径与Zr4+接近，更容易掺入Bi2O3/ZrO2内，提高光催化性能。稀土离子具有特殊的电子结构，容易释放被捕获的电子，有效提高光催化活性。在稀土元素中，Ce具有的独特的4f电子构型，可形成Ce3+/Ce4+氧化——还原偶对，促进氧空穴的形成及体相氧循环[13]，提高催化剂的光催化活性。当Bi2O3/ZrO2中掺入1%的Fe3+或2%的Ce4+时，比表面积增大，甲基橙分子可以有效的吸附在复合半导体表面，快速的与光生载流子发生反应；禁带宽度减小，样品更容易被激发，产生更多的光生载流子[14]，这些都表明样品的光催化性能得到了提高。

3 结论

采用简单的溶液燃烧法制备Bi2O3/ZrO2复合半导体，通过研究不同的煅烧温度，得出在600 ℃保温20 min的条件下所得到的Bi2O3/ZrO2复合物结晶性最好，有助于光催化效率的提高，在紫外光照射4 h后光催化效率可以达到70.3%。

通过掺杂不同量的Fe3+、Ce4+来进行Bi2O3/ZrO2粉体的改性，通过光催化性能的分析讨论，可以得到如下结论：在进行掺杂时，提高比表面积，调控材料禁带宽度发生红移，有助于光催化性能的提高。但在掺杂的同时需考虑掺杂金属的价态与主体材料的半导体性质。对于Bi2O3/ZrO2粉体而言，掺杂过多高价态金属时，即使提高比表面积，调控材料禁带宽度发生红移，但由于掺杂材料本身的电子——空穴复合，也不利于光催化性能的提高。