基于[Ru(bpy)3]2+对邻氯苯酚的电催化氧化检测邻氯苯酚

李 倩，康慧敏，刘 晴，王 晴，方 静，李宗群,2

(1.蚌埠学院 材料与化学工程学院，安徽 蚌埠 233030；2.功能粉体材料蚌埠市实验室，安徽 蚌埠 233030；3.安徽省生态环境监测中心，安徽 合肥 230061))

氯酚类化合物是典型的环境持久性有机污染物，具有雌激素活性、致突变和致癌作用，已被美国环境保护署和中国环境保护局列入需要优先控制的污染物黑名单[1-2]。氯酚对人类和大多数水生生物具有毒性，并且在食物链中具有生物累积作用，因此建立一种快速有效的检测氯酚类化合物方法具有重要意义[3]。

传统的分析方法如色谱法、光谱法等具有成本高、操作复杂、设备不便于携带等缺点，不利于实际样品的实时在线检测[4-5]。电化学分析方法具有仪器便宜、操作简单、设备可微型化便于携带等优点，在酚类污染物的检测中具有广泛的应用前景[6-9]。

多吡啶钌配合物具有电化学性质稳定、电催化性能好等优点，已经被应用于双酚A、次黄嘌呤、牛血清蛋白等物质的电催化研究[10-13]，但未见多吡啶钌配合物催化氯酚类物质的报道。本文研究了典型的氯酚类污染物邻氯苯酚在ITO电极上的电化学行为，基于[Ru(bpy)3]2+对邻氯苯酚的电催化作用，可以实现邻氯苯酚的电催化检测，为氯酚类污染物的电催化检测研究提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI760e电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；pHS-3C精密pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；铟锡氧化物电极(中国南玻集团股份有限公司)。[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O购于Sigma公司，邻氯苯酚购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其余试剂皆为分析纯。

1.2 实验方法

电化学实验在微型电解池中进行，溶液的体积为1.00 mL。实验采用三电极系统：工作电极为铟锡氧化物(ITO)电极，薄膜电阻为10 Ω·cm-2，电极有效面积约为0.30 cm2；对电极为铂片；参比电极为饱和甘汞电极(文中所有电位都相对于此电极)。除非特殊说明，支持电解质均为Tris溶液(0.1 mol·L-1NaCl和0.01 mol·L-1三羟甲基氨基甲烷的混合溶液)，溶液的pH均调至8.0，实验均在室温(20 ℃-25 ℃)下进行。

2 结果与讨论

2.1 邻氯苯酚在铟锡氧化物(ITO)电极上的电化学行为

图1为0.4 mmol·L-1邻氯苯酚在ITO电极上0-1.2 V电位范围内连续10次微分脉冲伏安(DPV)扫描曲线(插图为0-0.4 V电位范围曲线的放大图)。DPV第1次扫描时，邻氯苯酚在0.86 V出现一个明显的氧化峰I，对应于酚类物质氧化为醌类物质的反应峰。DPV第2次扫描时，峰I电流呈现明显的下降，但0.20 V电位出现一个新的氧化峰II。参考笔者之前的报道，峰II可能对应于邻氯苯酚在ITO电极上的电化学聚合反应峰[14]。从DPV第2次扫描开始，随着扫描次数的继续增加，峰II电流逐渐下降(见图1中0-0.4 V范围DPV曲线的放大图)，这可能是由于邻氯苯酚电聚合产物在ITO电极上吸附得不够紧密，容易随着DPV扫描的进行而溶解脱落。

图1 0.4 mmol·L-1邻氯苯酚的连续10次微分脉冲伏安扫描曲线

图2为0.4 mmol·L-1邻氯苯酚在ITO电极上不同扫描速率下的循环伏安(CV)扫描曲线(扫描速率分别为10，50，100，200，300，400，500 mV/s)。邻氯苯酚在ITO电极上只出现氧化峰，无还原峰，且随着扫描速率的增加，邻氯苯酚的氧化峰电流和氧化峰电位均逐渐增大。邻氯苯酚的氧化峰电流对扫描速率作图呈现较好线性关系(见图2插图)，线性回归方程为IP(μA)=0.42 ν (mV·s-1) + 14.41，相关系数R=0.998。显然，邻氯苯酚在ITO电极上的反应是受吸附控制的不可逆反应。

图2 0.4 mmol·L-1 邻氯苯酚在不同扫描速率下的循环伏安扫描曲线

图3为不同浓度邻氯苯酚在ITO电极上DPV扫描曲线(邻氯苯酚浓度分别为0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mmol·L-1)。由图3可知，小浓度的邻氯苯酚在ITO电极上的氧化峰比较微弱(图3中曲线1、2)；随着邻氯苯酚浓度的增大，氧化峰电流逐渐增大，氧化峰电位稍有正移。邻氯苯酚氧化峰电流对浓度作图得到一个较好的线性关系(见图3插图)，线性回归方程为IP(μA)=41.40Co-CP(mmol·L-1) - 0.52，相关系数R为0.996。据此，可以实现邻氯苯酚在ITO电极上的电化学检测，检测邻氯苯酚的线性范围、灵敏度和检测限分别为0.01-0.5 mmol·L-1，41.40 μA/(mmol·L-1)和0.29 mol·L-1(S/N=3)。

图3 不同浓度邻氯苯酚的微分脉冲伏安扫描曲线

2.2 0.2 mmol·L-1 [Ru(bpy)3]2+在ITO电极上的电化学行为

图4为0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+在ITO电极上0-1.2 V电位范围内的连续10次DPV扫描曲线。由图可见，[Ru(bpy)3]2+在1.06 V电位出现一个较尖的氧化峰，对应于[Ru(bpy)3]2+氧化为[Ru(bpy)3]3+的反应峰。与邻氯苯酚的连续DPV扫描现象不同的是，随着扫描次数的增加，[Ru(bpy)3]2+的氧化峰电流并没有明显下降，而是基本保持不变，表明[Ru(bpy)3]2+在ITO电极上的反应是稳定的、易重现的，为接下来[Ru(bpy)3]2+电催化检测邻氯苯酚奠定了良好的基础。

图4 0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+ 的连续10次微分脉冲伏安扫描曲线

图5为0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+在ITO电极上不同扫描速率下的CV扫描曲线(扫描速率分别为2，5，10，20，40，60，80，100，150，200，250，300，350，400，450，500 mV/s)。由图可见，在最大扫描速率500 mV/s时，0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+在ITO电极上的氧化和还原峰电位分别为1.09 V和1.01 V，氧化和还原峰电位差值为0.08 V，氧化峰电流(66.80 μA)和还原峰电流(69.02 μA)基本相等，表明[Ru(bpy)3]2+在ITO电极上的反应是基本可逆的氧化还原反应。以氧化峰电流对扫描速率平方根作图，呈现较好的线性关系(见图5插图)，线性回归方程为IP(μA)=2.66 ν1/2(mV·s-1)1/2+ 4.62，相关系数R为0.997，表明0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+在ITO电极上的反应是受扩散控制的氧化还原反应。

图5 0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+在不同扫描速率下循环伏安扫描曲线

2.3 [Ru(bpy)3]2+对邻氯苯酚的电催化检测研究

图6的曲线1是0.4 mmol·L-1邻氯苯酚与0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+混合体系的DPV扫描曲线。由图可见，二者混合后，在0.89 V和1.04 V出现两个明显的氧化峰I和峰II，氧化峰电流分别为54.1 μA和37.6 μA。对比于单独的[Ru(bpy)3]2+扫描曲线(曲线3)，可知峰II为[Ru(bpy)3]2+的氧化峰。二者混合体系中峰I电流(54.1 μA，曲线1)是单独邻氯苯酚的氧化峰电流(15.5 μA，曲线2)的3.49倍，表明[Ru(bpy)3]2+对邻氯苯酚有明显的电催化作用[10]。这个研究结果，为[Ru(bpy)3]2+电催化检测邻氯苯酚奠定了基础。

图6 不同体系的微分脉冲伏安扫描曲线

图7为不同浓度[Ru(bpy)3]2+存在情况下0.2 mmol·L-1邻氯苯酚在ITO电极上的DPV扫描曲线([Ru(bpy)3]2+浓度分别为0，0.01，0.02，0.05，0.1，0.15，0.2 mmol·L-1)，其中插图为催化峰电流(■)或峰电位(▲)对[Ru(bpy)3]2+浓度作图所得关系曲线。由图可见，随着催化剂[Ru(bpy)3]2+浓度在0.01-0.2 mmol·L-1范围内增大，催化峰电流明显增加(由16.1 μA增大到37.9 μA)，催化峰电位明显负移(由1.00 V减小到0.86 V)，这是由于催化剂[Ru(bpy)3]2+的浓度增加有利于电催化反应的发生，因而催化峰电流增加的同时催化峰电位负移。

图7 0.2 mmol·L-1邻氯苯酚在不同浓度 [Ru(bpy)3]2+存在情况下的微分脉冲伏安扫描曲线

图8为不同浓度邻氯苯酚存在情况下0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+在ITO电极上DPV扫描曲线(邻氯苯酚浓度分别为0.005，0.01，0.02，0.05，0.1，0.15，0.2，0.3，0.4 mmol·L-1)。随着被催化物质邻氯苯酚浓度的增加，催化氧化峰电流明显增加(由1.9 μA增大到54.2 μA)，催化峰电位略有正移(由0.81 V增大到0.89 V)。以催化峰II电流对邻氯苯酚浓度作图，所得线性关系如图8插图，线性回归方程为IP(μA)=136.02Co-CP(mmol·L-1) + 3.47，相关系数R为0.992。据此，可以实现[Ru(bpy)3]2+对邻氯苯酚的电催化检测，检测邻氯苯酚的线性范围、灵敏度和检测限分别为0.005-0.4 mmol·L-1，136.02 μA/(mmol·L-1)和0.09 μmol·L-1(S/N=3)。表1为[Ru(bpy)3]2+电催化检测邻氯苯酚与邻氯苯酚直接电氧化检测在线性范围、灵敏度、检测限等方面的对比。显然，相比于直接电氧化，[Ru(bpy)3]2+电催化检测邻氯苯酚的灵敏度明显增加，检测限明显降低。

图8 0.2 mmol·L-1[Ru(bpy)3]2+在不同浓度邻氯苯酚存在情况下的微分脉冲伏安扫描曲线

表1 [Ru(bpy)3] 2+电催化检测邻氯苯酚与邻氯苯酚直接电氧化检测在线性范围、灵敏度、检测限等方面的对比

3 结论

研究了邻氯苯酚在铟锡氧化物(ITO)电极上的电化学行为及[Ru(bpy)3]2+对邻氯苯酚的电催化氧化。结果表明，邻氯苯酚在ITO电极上的反应是一个受吸附控制的不可逆氧化反应，[Ru(bpy)3]2+在ITO电极上反应是一个受扩散控制的基本可逆氧化还原反应。二者混合后，[Ru(bpy)3]2+对邻氯苯酚的氧化呈现明显的电催化作用，为邻氯苯酚的电催化检测奠定了理论基础。根据催化峰电流随邻氯苯酚浓度变化的线性关系，可以实现邻氯苯酚的电催化检测。此法检测邻氯苯酚的线性范围、灵敏度和检测限分别为0.005-0.4 mmol·L-1，136.02 μA/(mmol·L-1)和0.09 μmol·L-1(S/N=3)，且具有仪器便宜、操作简单、设备可微型化便于携带等优点，因而具有一定的应用前景。