静电纺丝制备Te纳米线/PEDOT∶PSS热电薄膜及性能研究

孙晓萌，孙婷婷，吴 鑫，邱小小，王连军,2，江 莞

(1. 东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620) (2. 东华大学 先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海 201620) (3. 东华大学 功能材料研究所，上海 201620)

1 前 言

电子器件小型化与集成化的巨大进步促进了可植入和可穿戴电子产品的发展。但是传统的电池材料需要频繁更换、充电以及额外的维护[1]，极大限制了其在可穿戴领域的使用。热电材料是一种零排放的无任何传动部件的功能材料，通过塞贝克效应将体温与外界环境之间的温差转化为电能。目前的研究主要集中在无机材料及其合金体系，如Sb2Te3块体热电材料在525 K时热电优值(ZT值)为1.0[2]；方钴矿的ZT值在750 K时达到1.19[3]；CoSb3的ZT值在523 K时达到0.86[4]。但无机热电材料存在成本高、可加工性差、有毒并且只适用于高温区域等问题[5]。因此，研究者们逐渐将目光转向了有机热电材料领域。

有机热电材料凭借较好的加工性能、低热导率、良好的柔韧性等优点，具有重要的研究价值，尤其是聚(3,4-乙基二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)有机材料，因具有高导电率(400～600 S·cm-1) 、易加工、无毒、良好的稳定性等优点[6-10]，成为热电研究领域的热点。但是PEDOT∶PSS拥有较低的塞贝克系数(约为15 μV·K-1)和功率因子(PF)(0.008 μW·m-1·K-2)[11-15]，其薄膜热电性能差。PEDOT∶PSS与半导体或者纳米金属材料的复合材料既提高了电学性能又保持了高分子的低热导率，从而改善了PEDOT∶PSS的热电性能。

目前制备有机薄膜的方法主要有旋涂法、滴涂法、抽滤法等，但这些方法制备的薄膜不具有自支撑性且力学性能不够，无法满足实际应用。静电纺丝技术是目前制备一维纳米结构的重要手段之一[16, 17]，在静电纺丝过程中，纳米纤维随机交叉排列形成纳米多孔结构，这种多孔结构极大降低材料热导率，同时能够增加薄膜变形能力，赋予了纤维薄膜良好的柔性和延展性[18, 19]。由此热电薄膜组装的器件也具备良好的柔性，可以弯曲成任意形状。在实际使用中，热电器件可以与皮肤更紧密贴合，从而更好地覆盖热源、收集热量，并且穿戴更加舒适。Ding等[20]将静电纺丝得到的聚氨酯(PU)无纺布浸渍到PEDOT∶PSS溶液中，干燥后得到的PEDOT∶PSS@PU无纺布，其电导率高达30～200 S·cm-1。Cai等[21]直接将织物浸渍在PEDOT∶PSS溶液中，得到柔性和透气性良好的热电织物，将其制备成柔性热电器件，在75.2 ℃的温差下可以产生4.3 mV的输出电压。Jin等[22]采用静电纺丝和原位后处理相结合的方法制备Ag NPs@PVA/PEDOT∶PSS/DMSO复合纳米纤维薄膜，电导率可达41.5 S·cm-1，室温下最大功率因子为1.2 μW·m-1·K-2。由此可见，静电纺丝技术在柔性热电薄膜领域具有一定优势。

本研究以PEDOT∶PSS和具有高塞贝克系数的碲(Te)窄带半导体材料为基材，基于静电纺丝技术结合浸渍法和原位合成法制备了Te纳米线/PEDOT∶PSS热电纳米纤维膜，并对薄膜进行形貌结构分析和热电性能评估。

2 实 验

2.1 样品的制备

2.1.1 静电纺丝制备PEDOT∶PSS/PVA/DMSO薄膜

称取一定量的聚乙烯醇(PVA)溶于PEDOT∶PSS溶液(固体质量分数1.3%，防静电型)，在95 ℃温度下搅拌4 h。加入适量的二甲基亚砜(DMSO)溶液室温搅拌2 h。三者的质量比为5∶90∶5。将得到的纺丝液在电压23 kV、滚筒转速100 r/min、接收距离100 mm、进料速度0.4 mL/h的条件下进行纺丝。将所得纳米纤维膜在60 ℃下干燥6 h，之后160 ℃退火10 min。将上述纳米纤维膜浸渍到PEDOT∶PSS溶液 (CleviosTM PH 1000)15 min，随后用去离子水、乙醇多次清洗，除去表面多余溶液，60 ℃烘干4 h备用。

2.1.2 Te纳米线/PEDOT∶PSS基热电纤维膜的制备

称取一定量的亚碲酸钠(Na2TeO3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及去离子水，配置成10 g不同浓度的碲源溶液，其中碲源浓度为2.5%，5%，7.5%，10%，12.5%(质量分数，下同)；配置浓度为5%的抗坏血酸(L-AA)水溶液10 g。将上述薄膜浸入不同浓度的碲源溶液30 min，将薄膜取出浸入抗坏血酸溶液进行还原反应，90 ℃温度下反应8 h。最后取出薄膜，用去离子水和乙醇冲洗，60 ℃下干燥4 h。

2.1.3 柔性器件的制备

将所得薄膜裁成4条20 mm×20 mm的方片，将其整齐排列在柔性透明PET基板上，用银线将薄膜的冷端和热端串联起来，并在银线与薄膜的接触点上用高浓度银浆固定。

2.2 结构和性能测试表征

采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观测纳米纤维薄膜的微观形貌；采用21001F型透射电子显微镜(TEM)观察Te纳米线的微观形貌；采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)表征纳米纤维薄膜表面的元素组成及价态；一般采用四探针法来测定薄膜材料的电导率，本实验热电材料的电导率由Loresta-GX高精度MCP-T700型四探针仪测得；塞贝克系数由实验室自搭建设备测得；采用XIATECH TC-3000型热导仪测试纳米纤维薄膜的热导率，测试原理属于非稳态法中的THW法，通过采集样品上某个固定点被加热瞬间温度场随时间的变化情况，获得被测材料的热导率；纳米纤维薄膜的载流子迁移速率和载流子浓度由Lakeshore 8400型霍尔仪器测得。

3 结果与讨论

图1是不同浓度Na2TeO3溶液处理后的纳米纤维膜的SEM照片。图1a是经CleviosTM PH 1000浸渍后的PVA/PEDOT∶PSS/DMSO纳米纤维膜的SEM照片，经过浸渍处理后薄膜保持均匀、光滑的纤维结构，为碲源提供了附着点。图1b显示，将薄膜浸渍到2.5%碲源溶液时，生长出少量Te纳米线，且分布不均匀。该Te纳米线长度约为320 nm(表1)。当碲源浓度增加至5.0%时，Te纳米线数量增多，长度可达～610 nm，此时Te纳米线长度最长，且纳米线之间相互接触。当碲源浓度进一步增加至7.5%时，Te纳米线数量增多，相互之间紧密接触，长度约为540 nm，呈现变短的趋势。随着碲源浓度达到12.5%时，Te纳米线长度减少至450 nm。这是因为在Te纳米线生长过程中，H+与TeO42-生成TeO2，L-AA弱的还原作用使TeO2被缓慢还原为Te元素和Te晶核。CTAB作为表面活性剂产生的大量棒状胶束，一部包覆Te晶核起到稳定作用，一部分在Te纳米线的生长过程中起到模板导向作用。当Te源浓度增加，CTAB包覆的Te晶核的数量增多，但是起到模板导向作用的部分CTAB数量减少，导致纳米线的数量增多但是长度减少。

图1 不同浓度Na2TeO3溶液处理的纳米纤维膜SEM照片(质量百分数)：(a) 0%，(b) 2.5%，(c) 5.0%，(d)7.5%，(e)10%，(f) 12.5%Fig.1 SEM images of the prepared films treated with different Na2TeO3 solution concentrations: (a) 0%, (b) 2.5%, (c) 5%, (d) 7.5%, (e)10%, (f) 12.5%

表1 不同浓度Na2TeO3溶液处理的Te纳米线长度

为了进一步分析原位生成的Te纳米线的微观结构和化学组成，通过离心清洗收集5%碲源含量的还原溶液中Te纳米线，并利用透射电镜进行观察。图2a为纳米线形貌，其直径约为20 nm，长短不一。对图2b中的Te纳米线进行X射线能谱(EDS)面扫描分析，发现Te纳米线的表面存在着大量的C，O，S元素，尤其是S元素为PEDOT∶PSS的特征元素，说明Te纳米线外部包覆着PEDOT∶PSS，这是因为浸渍在纳米纤维膜表面的PEDOT∶PSS在还原的过程中扩散到溶液中，并作为表面活性剂参与到Te纳米线的生长过程中(PEDOT∶PSS可以作为生长Te纳米线的模板剂[23])。

图2 还原液中的Te纳米线的TEM照片和EDS面扫描图谱Fig.2 TEM image and EDS elemental mappings of Te nanowire in the reduction solution

对Te纳米线/PEDOT∶PSS纳米纤维膜进行XPS分析，结果如图3所示，在全谱图中C，O，S，Te这4种元素均存在，证实了Te纳米线/PEDOT∶PSS复合薄膜已成功制备。在Te 3d谱图中，572.98和583.38 eV对应于零价碲(Te(0))3d结合能。两个峰值分别为576.48和586.88 eV的峰，对应于正四价碲(Te(IV))3d结合能，图中Te(IV)3d峰比Te(0)3d峰强，表明Te被氧化。这是因为，相比于内部原子的稳定性，外部原子化学性质更活泼，使其向配位数减小的趋势发展，从而发生了氧化反应。

图3 Te纳米线/ PEDOT∶PSS热电纳米纤维膜的XPS谱图：(a)全谱图，(b) Te 3d谱图Fig.3 XPS spectra of the Te nanowires / PEDOT∶PSS thermoelectric nano fiber films: (a) survey scan, (b)Te 3d spectra

由于助纺剂PVA的加入，纺丝得到的PEDOT∶PSS复合薄膜电学性能很差，几乎处于绝缘状态，热电性能也因此表现不佳。为了提高薄膜的热电性能，原位生长Te纳米线。值得注意的是，在原位生长Te纳米线之前，需对纳米纤维膜进行退火处理，以提高其结晶度，从而使纳米纤维膜的抗溶解性和力学强度满足原位生长Te纳米线对基底的要求[24]。

如图4所示，随着碲源浓度的增加，薄膜的电导率从0.37增加到1.62 S·cm-1，在碲源浓度为5%时达到最大，即Te纳米线的长度最大时，导电性能最佳。Kim等[25]通过控制聚合物模板剂聚(4-苯乙烯磺酸)(PSSA)的量，得到直径为20～140 nm，长度在微米级的Te纳米线，同样发现长度最长的纳米线其热电性能最优。推测其原因为Te纳米线的形貌影响其载流子的传输，该原因从图4b结合图1 Te纳米线长度的分析可以得到印证，Te纳米线的长度与载流子迁移率呈正相关性，当长度最长时，载流子迁移率也较大，此时长的Te纳米线相互之间的接触点多，界面电阻率较小。根据电导率公式σ=neμ，此时薄膜的电导率最大。而载流子浓度随着碲源浓度增大呈现先增加后减小的变化趋势。当碲源浓度增大到12.5%时，Te纳米线的数量增多，长度变短，体系中的载流子浓度降低，推测其原因是在其他条件相同的情况下，碲源浓度的增加使得Te纳米线缺陷增多，载流子浓度降低，因此电导率也随之下降。从图4a中可见，塞贝克系数随碲源浓度的变化并不大，维持在21.15 μV·K-1左右，这是因为在PEDOT∶PSS薄膜和Te纳米线的复合界面处存在着能量过滤效应，只有高能量的载流子可以通过，低能量的载流子被界面散射掉，整个体系的塞贝克系数变化不大。

图4c是复合薄膜的热导率随碲源含量的变化曲线，通常引入无机颗粒会使复合薄膜的热导率有一定程度的增大，但是本文采用静电纺丝的方法制备的纳米复合薄膜具有孔隙结构，孔隙中存在的大量低热导非流动空气，起到了阻碍热量传递的作用[26]。Te源浓度为5%～12.5%时，纳米纤维膜的热导率约为0.08 W·m-1·K-1。虽然聚合物热导率低，直接烘干的薄膜热导率为0.1474 W·m-1·K-1[22]，但纳米纤维膜具有更低的热导率，仅为烘干薄膜的1/2。这是因为材料的热导率是由载流子热导率(κc)和晶格热导率(κl)共同贡献的，所制备的复合纤维薄膜比表面积大，在Te纳米线与复合薄膜间会形成无数的界面，界面的存在会阻碍声子的传输，声子被散射程度增大，晶格热导率减小，使整个复合薄膜的热导率维持在一个较低的水平。由于薄膜的塞贝克系数维持在21.15 μV·K-1左右，功率因子与电导率成线性变化，如图4e所示，在碲源浓度为5%时，薄膜的功率因子最大，达到0.0785 μW·m-1·K-2。目前薄膜的热导率测试没有统一的标准和准确的测试方法，本实验采用的是平面内热导率来计算ZT值，图4f给出了薄膜的ZT值变化，由于低的热导率，当碲源浓度为5%时，ZT值达到最大为0.112×10-3，随着Te纳米线长度的减小，ZT值也呈现下降的趋势。

图4 Te纳米线/ PEDOT∶PSS纳米纤维膜的热电性能随碲源浓度变化图：(a)电导率和塞贝克系数，(b)载流子浓度和迁移率，(c)薄膜的热导率，(d)功率因子，(e) ZT值Fig.4 Na2TeO3 solution concentration dependence of electrical conductivity and Seebeck coefficient (a), carrier concentration and carrier mobility (b), thermal conductivity (c), power factor (PF) (d) and ZT merit (e) of these thermoelectric nano fiber films at room temperature

本文按照图5a所示的原理图采用热端并联电端串联方法，将Te源浓度为5%时制备的纳米纤维膜组装成热电器件。纳米纤维薄膜热电器件实物如图5b所示，器件具有良好的柔韧性。图5c是器件开路电压(V)与温差(ΔT)的实际测量图。当增加器件面内温差时，由于热电材料的塞贝克效应，纳伏表立即检测到电压输出，且该电压会随温差的增加而增加。为了获得较大的输出电压，增加了器件中组装的薄膜数量，当薄膜的数量增加到4条时，在温差ΔT=45 K时器件的输出电压达到3.54 mV。

器件最大输出功率由公式(1)计算：

(1)

其中Pmax是最大输出功率，ΔV是器件两端的电压差,R0是器件的内部电阻。如图5d所示，器件连接外加负载电阻时测得的最大输出功率可达～0.234 nW。

图5 热电器件原理图(a)，热电器件实物照片(b)，热电器件的输出电压与温差的关系曲线(c)，器件连接外加负载电阻时的输出电压和输出功率与电流关系曲线(d)Fig.5 Schematic illustration of a thermoelectric (TE) power generating (a), the photograph of TE generator (b), TE voltage generated by the prepared devices versus temperature difference (c), output voltage and power as a function of current (d)

4 结 论

通过静电纺丝结合原位生长的方法制备了碲(Te)纳米线/PEDOT∶PSS热电纳米纤维膜，利用碲源的浓度控制Te纳米线形貌，最终调控薄膜的热电性能。当碲源浓度为5%时，原位生长的Te纳米线长度最长，复合薄膜热电性能最优，ZT值可达0.112×10-3。最终基于所制备的热电纳米纤维膜设计并制作了一个由4条薄膜组成的柔性热电器件，该器件可以在45 K的温差下产生3.54 mV的输出电压。本文为柔性有机-无机复合薄膜的制备提供了新的实验方法和思路，对柔性热电器件的构建提供参考。