响应面优化设计棕榈壳活性炭的制备及储氢性能研究

罗 路, 罗凌聪, 邓剑平, 范毜仔,2, 杜官本, 赵伟刚*

(1.福建农林大学 材料工程学院,福建 福州 350018； 2.英国布鲁内尔大学 土木工程学院,英国 伦敦 UB8 3PH； 3.西南林业大学 材料科学与工程学院,云南 昆明 650224)

氢气由于具有可再生、环境友好、热值高等特点，使其成为替代化石燃料的理想新能源之一[1-2]。氢气在标准条件(温度33.19 K，压力1.296 MPa)下的超临界性质，使其具有非常低的密度：在100 kPa、 273 K时只有90 g/m3，存储难度极大[3]。氢气的存储问题严重制约着其实际应用，高压储氢、液化储氢、金属氢化物储氢和炭材料吸附储氢等等都是目前常见的储氢方法[4-7]。炭材料因其孔隙率高、比表面积大、化学性质稳定、储氢量相对较高、可逆性好等优点受到了更广泛的关注。同时炭材料制备工艺简单且原材料来源广泛，例如木材、聚合物、竹子和各种农业副产品等都可以作为制备炭材料的原料[8-11]。棕榈壳是马来西亚最常见的低成本农业废弃物，产量丰富，年产量均超过500万吨，加之较高的碳含量，使其成为一种理想的制备高性能活性炭的原料[12-13]。利用棕榈壳高效制备具有适宜孔径的高比表面积活性炭并探究其在储氢领域的应用是一项很有意义的研究课题，这不但体现在可以有效利用生物质废弃物棕榈壳，从而实现对生物质材料的有效回收利用，同时也为其高值化应用，尤其是在储氢领域的应用提供了可能性。但是，制备工艺尤其是活化工艺对高比表面积活性炭的多孔性具有重要影响，而活性炭的孔隙结构又与其储氢性能息息相关，因此，如何优化制备工艺和参数，进而调控活性炭的比表面积和孔径分布，制得孔径适宜的储氢用高比表面积活性炭一直是活性炭作为储氢材料研究的重点。本研究以低成本的生物质材料棕榈壳为原料，采用KOH活化方法，分别通过单因素试验和响应面法探究了浸渍比值和活化温度对活性炭孔隙结构的影响，进而通过方差分析和模型分析确定了最佳的制备工艺条件，最后对样品在高压下的储氢性能进行了测试与分析。

1 实 验

1.1 材料与仪器

棕榈壳购于南京菲尔莫材料科技有限公司，进口于马来西亚。氢氧化钾(KOH)、盐酸(HCl，37%)，均为分析纯，购于天津登科化学试剂有限公司。

ASAP 2020 HD88全自动物理吸附仪，美国麦克公司；KDF 80-plus气氛式马弗炉，日本KDF公司；DF-1200 程序控温管式炉，合肥科晶公司；HPVA-100高压气体吸附仪，美国VTI公司。

1.2 实验方法

1.2.1棕榈壳活性炭的制备 将所购棕榈壳置于自来水中冲洗，然后在室外晾晒5天。称取60 g晾晒后的棕榈壳原料，置于气氛式马弗炉中进行炭化，炭化温度650 ℃，炭化时间1 h，升温速度5 ℃/min，氮气作为保护性气体流速为500 mL/min。将炭化后的棕榈壳进行粉碎，并称取10 g粉末状颗粒(粒径100～200 μm)与一定量的KOH进行机械搅拌混合，然后放置于管式炉中进行高温活化，活化温度根据试验设计方案进行确定，活化时间2 h，升温速率为3 ℃/min，氮气流速300 mL/min，最后将其在氮气气氛下自然冷却至室温。用1 mol/L的盐酸溶液对样品进行多次冲洗，然后用热水进行洗涤直至洗涤液pH值为7。将所得到样品置于103 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h，即得到棕榈壳活性炭。

1.2.2单因素试验和响应面设计优化 选取活化温度(X1)和浸渍比值(X2，KOH和炭化后棕榈壳颗粒的质量比)进行单因素试验，试验参数范围为活化温度600～900 ℃，浸渍比值2～6。

利用软件Design-Expert V8.06进行响应面分析设计，选用2因素3阶试验，共进行13次实验，中心点重复次数为5次。对所得模型进行方差分析从而确定模型和回归系数的显著性，同时对优化后的工艺参数进行验证。

1.2.3棕榈壳活性炭的结构和储氢性能分析 采用全自动物理吸附仪对样品孔隙结构进行表征，将样品首先于260 ℃条件下脱气12 h以上，然后在液氮温度下进行氮气吸附-脱附测试。根据氮气吸附-脱附等温线计算得到活性炭的比表面积(SBET)、总孔容(V0.99)、微孔孔容(VDR)、中孔孔容(Vmeso)。同时通过密度泛函理论计算得到活性炭的孔径分布范围[14-15]。

采用高压气体吸附仪对活性炭的储氢性能进行表征，将样品首先于320 ℃条件下脱气12 h以上，然后在液氮环境(-196 ℃)下进行氢气的高压吸附-脱附测试，测试压力高达8 MPa。通过设备自带软件计算1 g储氢材料含有多少氢气，即为储氢量(g/g)。储氢量又可分为过量储氢量和绝对质量储氢量两大类，过量储氢量指的是对应于吸附相中超过气相密度的过剩量，绝对质量储氢量指的是吸附相中吸附质分子的总量。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

活化温度和浸渍比值被认为是KOH活化法制备高比表面积活性炭中最重要的两个参数[16-17]。本试验分别考察了活化温度和浸渍比值对活性炭孔隙结构的影响。如图1所示，首先在浸渍比值为3的条件下，考察了活化温度600～1 000 ℃对活性炭比表面积和微孔孔容的影响。同时，在活化温度800 ℃的条件下，考察了浸渍比值2～6对活性炭比表面积和微孔孔容的影响。之所以选择比表面积和微孔孔容作为考察对象，是因为活性炭储氢主要是利用其丰富的孔隙结构，通过物理吸附储存氢气。也正因为如此，一般普遍认为，高的比表面积，尤其是高的微孔孔容对提高活性炭的储氢量是有利的。

由图1(a)可知，在浸渍比值一定的条件下，活性炭的比表面积和微孔孔容随活化温度的变化表现出相似的变化趋势，即随着活化温度的增加先增加后减小，其最大值出现在活化温度800 ℃时，分别为3 201 m2/g和1.01 cm3/g。从图1(b)可以看出，在活化温度一定的条件下，活性炭的比表面积和微孔孔容随浸渍比值的变化也表现出相同的变化趋势，首先随着浸渍比值的增加急剧增加，在浸渍比值为4时，达到最大值3 503 m2/g和1.1 cm3/g，然后呈明显的下降趋势。综上所述，为了使得棕榈壳活性炭的比表面积和微孔孔容尽可能的大，合适的活化温度和浸渍比值分别为800 ℃和4左右。通过后续响应面试验设计，优化得到最佳的活化工艺参数。

图1 活化温度(a)和浸渍比值(b)对活性炭比表面积和微孔孔容的影响

2.2 响应面试验

2.2.1响应面试验设计与结果 根据单因素试验的结果，在响应面试验设计过程中，选择的活化温度范围为700～900 ℃，而浸渍比值的范围为3～5。由Design-Expert V8.06设计得到的具体的试验设计方案见表1。表1同时列出了试验设计方案下通过氮气吸脱附实验得到的所有活性炭的孔隙结构参数，结果表明：比表面积的范围在1 851～3 503 m2/g之间，微孔孔容为0.61～1.10 cm3/g，中孔孔容为0.14～0.61 cm3/g，总孔容为0.77～1.72 cm3/g。微孔孔容和总孔容的比在0.62～0.84的范围内，说明制备的棕榈壳活性炭具有较高的比表面积和孔容，而且同时存在微孔和中孔结构，是以微孔为主的具有超高比表面积的活性炭材料，是一种理想的物理吸附储氢材料[18]。

表1 CCD试验设计及孔隙测试结果

2.2.2模型建立、方差和曲面图结果分析 在表1的基础上，分别以比表面积(Y1)和微孔孔容(Y2)作为因变量，利用Design-Expert V8.06对其进行拟合并建立二次方程式的回归模型，其模型分别为：

Y1=-652 67.149 43+165.350 57X1+1 534.862 07X2+0.572 50X1X2-

(1)

Y2=-16.085 98+0.040 690X1+0.556 15X2+1.500 00×10-4X1X2-

(2)

表2 活性炭比表面积(Y1)的回归方程之方差及显著性分析

表3 活性炭微孔孔容(Y2)的回归方程之方差及显著性分析

由响应面图(图2)可知，在本试验条件范围内，棕榈壳活性炭的比表面积随着浸渍比值和活化温度的升高先增加后降低。浸渍比值在3.5左右比表面积会达到最大值；而活化温度在800 ℃左右比表面积达到最大值，这与笔者之前的研究结果类似[18]。这是因为在KOH活化过程中，同时存在孔隙的产生和孔道的扩展两个方面，所以不论是活化温度亦或是浸渍比值均存在最佳值。初始阶段活化温度和浸渍比值的增加，均会导致和促进孔隙的产生，但是过大的活化温度或者浸渍比值会导致孔隙的坍塌或者过度扩展，使得孔隙的形成速度小于其破坏或扩展的速度，从而导致其比表面积的下降[19-20]。图2(b)所示曲面图为在试验条件范围内，棕榈壳活性炭的微孔孔容随浸渍比值和活化温度的变化，可以很明显地看出，随着活化温度和浸渍比值的增加，活性炭的微孔孔容均呈现出先增大后减小的趋势，这与图2(a)的趋势是完全一致的。

图2 活性炭比表面积(a)和微孔孔容(b)的响应面图

2.2.3工艺参数优化与模型实验 以微孔孔容模型进行预测，设置目标为得到最大的微孔孔容值，可以得出棕榈壳活性炭制备的最优工艺参数是活化温度795 ℃，浸渍比值3.64，在此工艺条件下，棕榈壳活性炭的理论预测微孔孔容为1.08 cm3/g。为了验证模型和响应面分析试验数据的准确性和可靠性，采用优化的制备工艺进行实验，其实际的微孔孔容值分别为1.07、 1.10、 1.08 cm3/g，相应的比表面积分别为3 479、 3 508、 3 487 m2/g。优化后的活化温度和浸渍比都有所降低，同样可以得到与单因素试验结果相近甚至更佳的结果，从而达到节省原料与能量的目的。从结果可知，在3组重复实验的情况下，所制备的棕榈壳活性炭的平均比表面积为3 491 m2/g，平均微孔孔容为1.08 cm3/g。微孔孔容偏差极小，说明预测值和实际值具有极好的拟合度，也从试验的角度进一步证实了模型的准确性和可靠性。

2.3 活性炭的分析表征

2.3.1孔结构分析 图3(a)所示为优化工艺条件下制备的棕榈壳活性炭的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类，棕榈壳活性炭的氮气吸附-脱附曲线为I型等温线。样品对氮气的吸附量，尤其是低压部分(P/P0<0.05)的吸附量，随着相对压力的增加急剧增加，说明棕榈壳活性炭的孔隙结构以微孔为主。同时随着相对压力的持续增加(0.05～0.20)，氮气吸附量的增加变缓，说明棕榈壳活性炭的孔隙结构虽然是以微孔为主，但是其孔径范围较大，有中孔并存。图3(b)的孔径分布图进一步印证了氮气吸附-脱险曲线的结果，即活性炭是以微孔为主，但是在2～5 nm的范围内也存在大量的中孔。

图3 棕榈壳活性炭的氮气吸附/脱附曲线(a)和孔径分布图(b)

2.3.2表面形貌分析 图4所示为优化条件下制备的活性炭的电镜表征结果，从图中可以很明显地看出，经过KOH活化后，棕榈壳活性炭呈现出多层级的孔隙结构，包括大量的微米级的大孔以及不同孔径大小的纳米孔隙。图5也给出了棕榈壳活性炭不同放大倍率的透射电镜图，从图上可以清楚的观察到大量分布均匀的蠕虫状纳米级孔隙结构。说明KOH活化的造孔作用明显，这些多层级的孔隙结构可以作为氢气流动的通道或者储存的吸附点。结合不同的研究成果发现，氢气吸附的最佳孔径范围目前并不统一，比如0.5～0.7、 0.68、 0.7、 0.71、 1.3 nm[21-22]。笔者通过实验也发现，尽管微孔具有较大的吸附能，吸附效率更高，但是中孔也可贡献超过3%的储氢量[19]。

a.×500; b.×2 000

a.×50 000; b.×200 000

2.4 储氢性能分析

一般来说，同时也被大量的理论计算和实验所证实的是，在低温液氮条件下，氢气在纳米材料上的物理吸附量和材料的比表面积，尤其是微孔孔容大小关系密切[19-20,22]。这是由于氢气分子较小，所以其在微孔上的吸附效率要比中孔上大得多，一般情况下，储氢量和微孔孔容呈良好的线性关系，即微孔孔容越大，储氢量越大。基于此，推测制得的棕榈壳活性炭应该是一种良好的储氢材料。图6所示为优化工艺下制得的棕榈壳活性炭在低温液氮条件下的高压氢气吸附和脱附曲线，最大测试压力高达8 MPa。由图6的结果可知，不论是过量质量储氢量还是绝对质量储氢量，都在压力4 MPa附近达到最大值。当压力大于4 MPa时，绝对质量储氢量基本维持最大值，达到平稳，但过量质量储氢量则随着压力的继续增大呈现下降的趋势[23]。同时还需要指出的是棕榈壳活性炭作为储氢材料具有极好的可逆性，随着压力的下降，物理吸附的氢气可以完全可逆地脱附，没有滞后环。在-196 ℃和4 MPa条件下，其过量质量储氢量可达6.4%，而绝对质量储氢量可达6.8%，暂未达到美国能源部设定的2020年的储氢目标，即整个储氢系统的储氢量需达5.5%(对应的材料的绝对质量储氢量约为11.0%)[18-20,24]。但尽管如此，和其他纳米储氢材料相比，棕榈壳基活性炭的优势明显(见表4)，在-196 ℃和4 MPa条件下，棕榈壳基活性炭储氢量高于竹子基活性炭(6.50%)、毛豆壳基活性炭(5.74%)、玉米芯基活性炭(5.80%)、无烟基煤活性炭(6.60%)、壳聚糖基活性炭(5.61%)，具有较大的应用前景。

图6 棕榈壳活性炭的储氢量Fig.6 Hydrogen storage capacity of activated carbon from palm shells

表4 棕榈壳活性炭的储氢性能和文献比较

3 结 论

以棕榈壳为原料，采用KOH浸渍并活化的方法制备了一系列具有高比表面积和高孔容的活性炭。考察了浸渍比值和活化温度对样品的比表面积和微孔孔容的影响。研究结果表明：随浸渍比值和活化温度的升高，样品比表面积和微孔孔容先增加后减少。当浸渍比值为4、活化温度为800 ℃时，制备所得样品的比表面积和孔容达到最大。通过响应面分析探究了2种关键因素对比表面积和微孔孔容的影响规律及其交互作用，得到最优工艺条件为：浸渍比3.64和活化温度795 ℃。在此优化工艺条件下,制得的活性炭的平均比表面积为3 491 m2/g,平均微孔孔容为1.08 cm3/g。从活性炭的孔结构分析可知，棕榈壳基活性炭主要以微孔为主，微孔率最高可到89%，还存在少量中孔。同时，从扫描电镜图和透射电镜也可以看出活性炭表面存在大量微孔和中孔，两者结果一致。对棕榈壳活性炭在高压下的储氢性能进行测试与分析可以得出，在-196 ℃和4 MPa条件下，其过量储氢量和绝对质量储氢量可分别高达6.4%和6.8%，具有较大的应用前景。