一种全生物基自修复材料的制备及其性能研究

郝树杰， 张 猛， 胡立红， 薄采颖， 赵 琦， 周永红

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室；江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210042)

热固性聚合物通常是指通过共价键交联具有三维网络结构的高分子化合物，聚合物的相对分子质量大，具有良好的机械性能和热稳定性，但是高度交联的化学结构使其流动性差，难以被修复、降解、再加工成型和重复利用[1-2]。因此热固性材料大多被作为一次性材料使用，这会造成资源的浪费以及对环境的破坏[3-4]。通过在热固性聚合物中引入动态共价键，制备可自修复、可再加工、可降解的热固性高分子，对延长材料使用寿命具有重要意义[5-6]。其中，动态酯键能够在高温下发生酯交换反应实现材料拓扑网络结构重排，赋予材料自修复和再加工性能，因此，得到了广泛研究[7-9]。2011年，Leibler的研究团队[10]利用酯交换反应将二羧酸和三羧酸与双酚A二缩水甘油醚进行固化，得到第一个含有大量酯键的类玻璃高分子材料，此后涌现出大量基于酯交换动态可逆交联聚合物的报道，但其中大多由不可再生的石油基原料制备而成。用绿色可再生的生物质资源，如松香、植物油、腰果酚等代替石油基原料制备动态可逆交联材料，能够降低碳排放，减轻环境污染[11-13]。环氧大豆油(ESO)是一种重要的大豆油衍生物，已实现工业化生产，且有良好的生物相容性，富含环氧基，易与带有羧基或酸酐基团的化合物反应[14-15]。Altuna等[16]用ESO与柠檬酸水溶液交联，制备得到全生物基无催化剂的类玻璃高分子材料，但该聚合物拉伸强度只有0.6 MPa，远低于传统环氧固化物，这可能与柠檬酸的柔性结构有关。松香衍生物可通过限制骨架键的旋转或扭转有效地改善由柔性链段组成的聚合物的性能，在应用于高分子材料的合成和改性方面受到重视[17]。丙烯海松酸(APA)是一种重要的松香衍生物，具有两个可与环氧基和羟基反应的活性羧基。本研究首先用松香和丙烯酸合成并提纯APA，然后将APA和ESO酯化，合成了可自修复、能循环利用的全生物基复合材料，对复合材料的机械性能、形状记忆性能以及再加工性能等进行了探讨，以期为可再生的林产资源代替石油基原料制备自修复材料提供新方向。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与仪器

松香，湖南松本林业科技股份有限公司；乙醇、乙酸乙酯、丙烯酸、乙酰丙酮锌、环氧大豆油(ESO)、对苯二酚，市售分析纯。

Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国Nicolet公司；SAT409PC/PG型热重(TG)分析仪，德国Netzsch公司；Bruker AV400 核磁共振光谱(NMR)仪，德国Bruker公司；TA Q800动态机械分析(DMA)仪，美国TA公司；Leica DM750M显微镜，德国Leica公司；UTM6503电子万能试验机，深圳三思纵横公司。

1.2 丙烯海松酸(APA)和ESO共聚物的制备

1.2.1APA的合成 参考文献[1]通过Diels-Alder反应合成APA。向装配有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝管的500 mL四口烧瓶内加入200.00 g松香和6.00 g对苯二酚，氮气保护下开启搅拌并升温至160 ℃，在1 h内滴加44.44 g丙烯酸至反应瓶中，滴加完毕后在2 h内逐步升温至230 ℃，继续反应3.5 h，降温到170 ℃出料，得到APA。

1.2.2APA的提纯 取120.00 g合成的APA，粉碎后加入到配有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝管的1 000 mL四口烧瓶内，量取石油醚/乙酸乙酯(体积比95 ∶5,下同)混合溶剂600 mL加入到四口烧瓶中，加热至溶剂回流反应3 h，冷却至室温后继续搅拌3 h，减压抽滤，用少量的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂洗涤3次，得到APA粗品。

将40.00 g APA粗品加入到配有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝管的250 mL四口烧瓶内，量取150 mL乙酸乙酯加入到四口烧瓶内，加热至溶剂回流，APA完全溶解后，趁热过滤，滤液静置，待APA充分结晶后，减压抽滤，用少量石油醚/乙酸乙酯混合溶剂洗涤3次，得到APA。

1.2.3APA和ESO共聚物(APA-ESO)的制备 APA-ESO的制备路线如图1所示。将APA和ESO以0.75、 1.00和1.25的羧基/环氧基物质的量比值混合，加入到配有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝管的四口烧瓶内，再加入10%的乙酰丙酮锌(以APA中羧酸物质的量计)作催化剂[18]，加热到100 ℃至混合物熔化，然后将混合物倒在聚四氟乙烯模板中，并在氮气气氛下于140 ℃固化不同时间。

图1 APA-ESO的制备路线

1.3 性能测试与表征

1.3.1FT-IR分析 采用Nicolet IS10型FT-IR仪分析样品特征基团，测试范围为500～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数超过16次。

1.3.2NMR分析 采用AV400核磁共振光谱仪进行1H NMR和13C NMR分析，CDCl3作溶剂。

1.3.3TG分析 采用STA409PC/PG热重分析仪，在氮气氛围，升温速率10 ℃/min，室温～800 ℃条件下进行。

1.3.4DMA测试 采用TA Q800分析仪测试动态热机械性能，测试条件为：拉伸模式，频率1 Hz，升温速率5 ℃/min,升温范围-50～150 ℃，样条尺寸为40 mm×5 mm×0.8 mm。

1.3.5机械性能分析 采用载荷为5 kN的万能拉伸试验机测定，测试条件为25 ℃，拉伸速率5 mm/min。样品裁成哑铃形，25 mm×5 mm×1 mm，标距为16 mm。

1.3.6自修复性能分析 将样品在载玻片上固化，用小刀在表面留下划痕，将具有划痕的样品放到180 ℃烘箱中加热不同时间，用德国Leica DM750M显微镜观察划痕的修复情况，修复效率=修复后划痕宽度/原始划痕宽度。

1.3.7形状记忆性能分析 将样条在外力下于160 ℃的烘箱中加热，得到永久形状“S”形，室温固定形状，然后将样品加热到80 ℃，在外力作用下变为临时矩形，室温固定临时形状，然后将样品加热到160 ℃，观察样条“S”形回复情况。

1.3.8再循环性能分析

1.3.8.1降解再固化 将破碎的样品在乙醇中于140 ℃回流2 h，可以得到均一的溶液，通过旋转蒸发仪除去大部分溶剂乙醇，然后倒入四氟乙烯模板中，180 ℃固化下2 h，并使用单向拉伸应力-应变测试固化后聚合物的机械性能。

1.3.8.2热压再加工 将聚合物切成小块，在硫化机上180 ℃热压1 h，得到再加工后样品，按照机械性能分析中的测试方法对再加工后试样的力学强度进行测试。

2 结果与讨论

2.1 丙烯海松酸的合成

2.1.21H NMR和13C NMR分析1H NMR谱图如图3(a)所示，δ5.37处的峰对应为Diels-Alder反应新形成的双键14号位上的氢，δ12.58处的峰对应为18号位上的氢。13C NMR谱图如图3(b)所示，δ186.64 和182.94处的峰分别为18号位和23号位上的碳，在δ148.37和123.18处的峰分别为Diels-Alder反应形成的双键13号和14号位上的不饱和碳，表明成功合成APA。

2.2 APA-ESO的FT-IR分析

2.3 APA-ESO的热稳定性分析

热稳定性是指材料承受温度快速变化而不受损坏的能力，也称为耐热性，采用热重分析法研究羧基/环氧基物质的量比对APA-ESO热稳定性的影响，TG曲线如图5所示，相关数据汇总在表1中。

如表1所示，所有样品质量损失5%(T-5%)时的温度都不低于270 ℃，这表明热稳定性良好。T-5%温度与APA含量有关，ESO-APA1.25的T-5%高于其他2个样品，达到293 ℃，有更高的热稳定性。残炭率(800 ℃)也表明ESO-APA1.25热稳定性更高，这可能与样品中含有更多的刚性氢化菲环结构有关，引入刚性结构可有效提高材料的热稳定性。

表1 APA-ESO的热重数据1)

2.4 APA-ESO的DMA分析

共聚物的储能模量如图6(a)所示。从图6可以看出，低温时，每个样品均表现出高的储能模量，随着温度的升高，所有样品的储能模量随温度变化经历了玻璃态到高弹态的转变。玻璃化转变温度(Tg)为tanδ最大值相对于温度曲线的温度，是交联聚合物的一个重要指标。由图6(b)所示的tanδ曲线可以看到APA-ESO0.75、APA-ESO1.00和APA-ESO1.25的Tg分别为64.9、77.1和85.4 ℃，均高于室温，这有利于聚合物的形状记忆效应。Tg和聚合物链的柔韧性有紧密的联系，样品随着松香氢化菲环结构的含量增加，环氧大豆油柔性链含量降低，Tg明显提高。

2.5 APA-ESO的机械性能分析

丙烯海松酸和环氧大豆油共聚物的机械性能通过单向拉伸应力-应变进行测试，样品的应力-应变曲线如图7所示。

随APA用量的增加，羧基/环氧基物质的量比增大，拉伸强度由APA-ESO 0.75的9.10 MPa提高到APA-ESO1.00的18.82 MPa，这可能是因为较高APA含量的样品含有更多刚性的氢化菲环和反应基团，交联密度更大，拉伸强度提高。但具有更高APA含量的APA-ESO1.25拉伸强度反而降低到8.67 MPa，这可能是因为引入更多羧基反而导致聚合物的交联密度下降，拉伸强度降低。从图7中可以看出随着APA用量的增加，断裂伸长率下降，这是因为刚性氢化菲环会限制聚合物链的移动性，因此具有较高APA用量的聚合物显示出较低的断裂伸长率。

2.6 APA-ESO的自修复性能分析

如图8所示，所有样品的划痕宽度在180 ℃下5 min内减少了70%以上，分别从22.6、 23.8和26.2 μm减少到2.2、 3.5和7.1 μm。其中修复效率最高的APA-ESO0.75自修复效率达到90.3%，划痕宽度缩小是因酯交换作用使其拓扑交联结构重排。

a.0 min,0.75; b.5 min,0.75; c.30 min,0.75; d.0 min,1.00; e.5 min,1.00; f.30 min,1.00; g.0 min,1.25; h.5 min,1.25; i.30 min,1.25

随着自修复时间达到30 min，所有样品的划痕变得越来越细，APA-ESO0.75自修复效率为92.9%，APA-ESO1.00自修复效率为89.9%，APA-ESO1.25自修复效率为77.0%。与其他样品相比，APA-ESO0.75表现出更好的自修复性能，因为APA-ESO0.75中ESO柔性链含量高，聚合物链流动性更好。所有样品随着加热时间的延长，裂纹逐渐消失，显示出优异的自修复性能。

2.7 APA-ESO的形状记忆性能分析

共聚物的结构中具有动态共价键，可以在拓扑结构转变温度(Tv)之上通过酯交换反应进行拓扑重排，从而表现出形状记忆。

为了研究共聚物的形状记忆，如图9所示，将永久矩形在外力下于160 ℃的烘箱中加热1 h，得到变形的“S”形，变形的“ S”冷却至室温，并移除力以获得稳定的永久形状。然后将永久“S”形加热到80 ℃，在外力作用下将永久“S”形变为临时的矩形，当样品冷却至室温时，该矩形就固定了。然后将临时矩形加热到160 ℃以进行回复，样条回复永久“S”形。

a.永久矩形permanent rectangle； b.永久S形permanent S-shape； c.临时形状temporary shape(25 ℃)； d.永久S形permanent S-shape图9 ESO-APA1.00的形状记忆照片Fig.9 Shape memory digital photograph of ESO-APA1.00

2.8 APA-ESO的再循环性能分析

尽管某些热固性聚合物也可能发生变形，但由于其永久性的交联网络结构，它们无法降解和再加工。共聚物具有能够断裂和重构的酯键，不需额外添加催化剂就能在高温下能通过与乙醇羟基的酯交换反应实现聚合物的降解和再加工，如图10所示。

图10 再循环后(a)和再加工后(b)样品与原始样品的应力-应变曲线图

从图10(a)可以看出降解后再固化样品的拉伸强度从18.82 MPa降低到13.15 MPa。这是由于聚合物网络结构中引入了低相对分子质量的乙醇，导致聚合物网络交联密度降低，从而使样品的机械性能比原始样品差。如图10(b)所示，热压再加工后的聚合物拉伸强度达到16.83 MPa，可以恢复到原始样品的89%。由此可知，APA-ESO复合材料能够实现降解再固化和热压再加工，且具有较好的再循环性能。

3 结 论

3.1用乙酰丙酮锌催化松香衍生物APA与ESO的酯化反应，再经直接固化，制备得到全生物基材料APA-ESO共聚物。热重分析测试表明制得的材料T-5%的温度都不低于270 ℃，说明材料具有良好的热稳定性；DMA分析表明制得的材料的玻璃化转变温度 (Tg)均高于室温，其中APA-ESO1.25的Tg高达85.4 ℃；单向拉伸应力-应变测试表明材料均具有优异的机械性能，通过控制APA的量可以对样品的力学性能进行控制，APA-ESO1.00拉伸强度最高，可达18.82 MPa。

3.2由于聚合物网络中酯键的动态可逆性，APA-ESO复合材料展现出优异的自修复性能和再加工性能。划痕自修复测试显示，APA-ESO0.75样品在180 ℃下放置5 min，其自修复效率达到90.3%，30 min时自修复效率可以达到92.9%。此外，APA-ESO1.00可以通过热压进行再加工，再加工后机械性能可以达到原始样品的89%。