甲基三氧化铼催化合成罗汉柏木烷酮

张 胜， 朱 凯,2*

(1.南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037； 2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037)

罗汉柏木烷酮是一种带有甜的木香及少许动物香香气特征的柏木系香料[1]，香气可贵、强烈且留香时间长，定香效果好，可用于木香型、龙涎香型等日用香精的调配，还可用于皮革、烟草等配制中，可由罗汉柏木烯直接氧化制得[2]。罗汉柏木烯是一种三环倍半萜烯类化合物[3]，可通过柏木油精制分离得到，是一种重要的单体香料，可直接用于调香[4-5]，但因为初级产品附加值低，所以需要对其进行精深加工，合成附加值更高的柏木系天然香料[6]。目前，柏木烷酮类香料主要是以α，β-柏木烯为原料合成[7-8]，得到的柏木烷酮产品含强烈的木香香气，动物香气息不明显[9-10]；而以罗汉柏木烯为原料合成的柏木烷酮在香气品质上显现出了优势和特色，香气浓郁，且带有少许动物香香气特征[11]。国外有研究报道罗汉柏木烯通过氧化合成罗汉柏木烷酮，但主要是以有机过氧酸为氧化剂[12]，由于有机过氧酸性质不稳定、腐蚀性强，存在着产品得率低、环境污染等问题[13]，在使用中受到限制。近年来，过渡金属在氧化反应中表现出了很好的选择性，其中甲基三氧化铼(MTO)[14]因催化性能优异，受到了学术界的广泛关注。MTO制备简单，具有良好的溶解性和热稳定性，且MTO催化最常用的氧化剂是H2O2，唯一副产物为水，绿色环保[15-16]。但MTO催化体系存在易产生二醇及其他产物的缺陷，因此需加入3-甲基吡唑为碱性配体来降低MTO中心铼原子的酸性[17]。本研究以二氯甲烷为溶剂，MTO为催化剂，H2O2为氧化剂，3-甲基吡唑为碱性配体，考察了该体系对罗汉柏木烯氧化反应的催化性能，并对罗汉柏木烷酮合成工艺进行了优化。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

罗汉柏木烯(质量分数75%)，福建省三明市梅列香料厂；H2O2(质量分数30%)、二氯甲烷、甲基三氧化铼(MTO)、3-甲基吡唑，均为市售分析纯。Trace ISQ-LT 气质联用(GC-MS)仪，美国FINNIGAN公司；Nicolet-360型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国Thermo Electron公司。

1.2 MTO催化合成罗汉柏木烷酮

1.2.1单因素试验 将一定量的罗汉柏木烯、MTO、二氯甲烷、3-甲基吡唑、H2O2加入四口烧瓶内，搅拌下加热至一定温度，反应若干小时，考察了反应温度、3-甲基吡唑用量、物料比(H2O2和罗汉柏木烯物质的量比)、反应时间和催化剂用量对反应的影响。反应结束后，冷却至室温，将混合物用乙酸乙酯进行萃取，分离出有机相，并对有机相依次进行水洗和盐洗，将有机相干燥除水，再旋蒸去除有机溶剂，最终得到目标产物。

1.2.2正交试验 根据单因素试验结果，选取反应温度、3-甲基吡唑用量、物料比、反应时间和催化剂用量5个因素，每个因素选取3个水平，以罗汉柏木烷酮得率为评价指标，按L16(45)进行正交试验。

1.3 分析方法

1.3.1GC-MS分析 DB-5MS毛细管柱(30 m×0.25 μm×0.25 μm)；初温100 ℃(保留2 min)，一阶升温速率10 ℃/min，终温200 ℃，二阶升温升温速率5 ℃/min，终温280 ℃(保留3 min)，气化室温度280 ℃，进样量为0.4 μL。EI离子源，质量范围35～460 u。

1.3.2FT-IR测定 采用Nicolet-360型FT-IR光谱仪对产物进行表征，测定范围为500～3500 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 MTO催化机理

MTO催化罗汉柏木烯氧化反应的主要机理见图1。

图1 MTO催化罗汉柏木烯反应机理

2.2 反应条件对罗汉柏木烯氧化反应的影响

2.2.1反应温度 以罗汉柏木烯为原料，二氯甲烷为溶剂，MTO为催化剂，H2O2为氧化剂，3-甲基吡唑为碱性配体，在n(H2O2) ∶n(罗汉柏木烯)=2 ∶1，催化剂用量0.3%(以罗汉柏木烯质量计，下同)，3-甲基吡唑用量为10%，反应时间2 h的条件下，反应温度对罗汉柏木烯氧化反应的影响如图2(a)所示。

由图可知，反应温度从20 ℃升高至30 ℃时，罗汉柏木烯转化率和罗汉柏木烷酮得率得到了明显提高，这可能是因为温度的升高，使得反应体系的活性也随之增加，进而提高了催化效率。反应温度为30 ℃ 时，罗汉柏木烯转化率与罗汉柏木烷酮的得率达到最高，分别为94.6%、 68.0%。随后，继续升高反应温度，罗汉柏木烯转化率和罗汉柏木烷酮得率开始下降，这可能是因为温度过高，体系中出现了副反应或加剧了H2O2的分解，使得反应体系活性降低。因此，反应温度30 ℃最为合适。

2.2.23-甲基吡唑用量 以罗汉柏木烯为原料，二氯甲烷为溶剂，MTO为催化剂，H2O2为氧化剂，3-甲基吡唑为碱性配体，在n(H2O2) ∶n(罗汉柏木烯)=2 ∶1，反应温度30 ℃，催化剂用量0.3%，反应时间 2 h 的条件下，3-甲基吡唑用量对罗汉柏木烯氧化反应的影响如图2(b)所示。

图2 反应温度(a)和3-甲基吡唑用量(b)对罗汉柏木烯氧化反应的影响

由图可知，随着3-甲基吡唑用量的增加，罗汉柏木烯转化率和罗汉柏木烷酮得率先升高后降低；3-甲基吡唑用量10%时，罗汉柏木烯转化率和罗汉柏木烷酮得率达到最大，分别为96.9%、 71.3%；之后，罗汉柏木烯转化率和罗汉柏木烷酮得率也相应的下降，主要是因为3-甲基吡唑可以减小甲基三氧化铼中心铼原子酸性，用量过多时会降低MTO的催化活性。因此，3-甲基吡唑用量以10%最为合适。

2.2.3物料比 以罗汉柏木烯为原料，二氯甲烷为溶剂，MTO为催化剂，H2O2为氧化剂，3-甲基吡唑为碱性配体，在反应温度30 ℃，3-甲基吡唑用量10%，催化剂用量0.3%，反应时间2 h的条件下，H2O2与罗汉柏木烯物质的量比对罗汉柏木烯氧化反应的影响如图3(a)所示。

由图可知，随着H2O2用量的增多，罗汉柏木烯转化率和罗汉柏木烷酮得率先增加后降低；物料比为2 ∶1时，罗汉柏木烯与罗汉柏木烷酮得率达到最大，分别为94.7%、 68.7%；之后随物料比继续增大，罗汉柏木烯转化率和罗汉柏木烷酮得率反而开始下降，可能是因为随着H2O2的用量增加，导致反应体系中水相过多，MTO与罗汉柏木烯的有效接触面积减少，使得罗汉柏木烷酮的得率下降。因此，物料比以n(H2O2) ∶n(罗汉柏木烯)=2 ∶1最为合适。

2.2.4反应时间 以罗汉柏木烯为原料，二氯甲烷为溶剂，MTO为催化剂，H2O2为氧化剂，3-甲基吡唑为碱性配体，在反应温度30 ℃，催化剂用量0.3%，3-甲基吡唑用量为10%，n(H2O2) ∶n(罗汉柏木烯)=2 ∶1的条件下，反应时间对罗汉柏木烯氧化反应的影响如图3(b)所示。

由图可知，罗汉柏木烯转化率和罗汉柏木烷酮得率首先随反应时间的增长先增加后降低；反应时间达到3 h 时，罗汉柏木烷酮得率达到最高，为72.3%；超过3 h后，罗汉柏木烷酮得率有较明显得下降趋势，可能是因为反应时间过长，有副反应发生，从而降低了罗汉柏木烷酮的得率。因此，反应时间3 h最为合适。

2.2.5催化剂用量 以罗汉柏木烯为原料，二氯甲烷为溶剂，MTO为碱性配体，H2O2为氧化剂，3-甲基吡唑为助催化剂，在反应温度30 ℃，3-甲基吡唑用量为10%，n(H2O2) ∶n(罗汉柏木烯)=2 ∶1，反应时间为3 h的条件下，催化剂用量对罗汉柏木烯氧化反应的影响如图3(c)所示。

图3 物料比(a)、反应时间(b)和催化剂用量(c)对罗汉柏木烯氧化反应的影响

由图可知，罗汉柏木烯转化率和罗汉柏木烷酮得率先是随MTO用量的增加先增加后略有下降，可能是因为MTO与罗汉柏木烯的接触面积增大了，使得催化效果有所提高；MTO用量为0.3%时，罗汉柏木烷酮得率达到最高，为73.2%；MTO用量大于0.3%时，罗汉柏木烷酮的得率却有所下降，可能是罗汉柏木烷酮生成了其他副产物，导致其得率下降。因此，催化剂用量0.3%最为合适。

2.3 罗汉柏木烷酮合成工艺条件优化

根据上述试验结果，选取反应温度、3-甲基吡唑用量、物料比、反应时间和催化剂用量5个因素，按L16(45)进行正交试验，寻求最佳条件，试验结果如表1所示。

表1 正交试验结果

续表1

通过表1可知，各个因素对罗汉柏木烷酮得率影响的大小次序为：3-甲基吡唑用量>反应温度>催化剂用量>反应时间>物料比。最优的实验方案为A2B2C4D2E2,即反应温度30 ℃，n(H2O2) ∶n(罗汉柏木烯)=2 ∶1，3-甲基吡唑用量为10%，催化剂用量0.3%，反应时间3 h。在此条件下，罗汉柏木烷酮的得率为72.1%，罗汉柏木烯转化率为97.3%。在最佳工艺条件下进行3次重复性实验，罗汉柏木烷酮得率分别为72.7%、 71.8%和73.2%，说明优化的试验条件稳定，重现性好。

2.4 质谱分析

图4为罗汉柏木烷酮质谱图。m/z=220为产物的最大离子峰，这和目标产物罗汉柏木烷酮的相对分子质量契合；罗汉柏木烷酮失去一个—CH3后得到m/z=205处的峰；罗汉柏木烷酮失去一个CO后得到m/z=192的峰；m/z=192处的峰失去一个—CH2—后得到m/z=178处的峰，m/z=178处峰失去一个—CH3后得到m/z=163处的峰，m/z=163处的峰失去一个—CH2—后得到m/z=149处的峰；m/z=149处的峰失去一个—C2H2—后得到m/z=123处的峰。谱图结果与罗汉柏木烷酮质谱图一致，可确定合成产物为罗汉柏木烷酮[18]。

2.5 红外光谱分析

图5为罗汉柏木烷酮红外谱图。

图4 罗汉柏木烷酮质谱图

由图5可知，2927、 2869和2844 cm-1处分别为甲基和亚甲基的碳氢键伸缩振动峰，1708 cm-1处为羰基的特征峰，1457和1373 cm-1处分别为甲基和亚甲基的碳氢键弯曲振动峰。这些峰与罗汉柏木烷酮的主要特征峰相符，可判断产物为罗汉柏木烷酮。

3 结 论

3.1以甲基三氧化铼(MTO)为催化剂，3-甲基吡唑为助催化剂，对罗汉柏木烯氧化合成罗汉柏木烷酮的工艺进行优化，得到最佳工艺条件为：3-甲基吡唑用量为10%，反应温度30 ℃，反应时间3 h，n(H2O2) ∶n(罗汉柏木烯)=2 ∶1，催化剂用量0.3%。此时，罗汉柏木烷酮得率为72.1%，罗汉柏木烯的转化率为97.3%。

3.2通过GC-MS和FT-IR分析对合成产物的结构进行表征，确定产物为罗汉柏木烷酮。