木质素基膨胀型阻燃剂的制备及其应用

梁孟珂， 陈 静， 戴 鹏， 马晓峰,2， 张 猛， 罗振扬,2*

(1.南京林业大学 理学院，江苏 南京 210037； 2.南京林业大学 高分子材料研究所，江苏 南京 210037； 3.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，江苏 南京 210042)

现代社会中，聚合物材料在建筑、交通、电子、包装等各领域被广泛应用[1]。聚合物合成材料主要是石化工业的下游产品，燃烧过程中易分解产生有毒气体，极大地危害人们身体健康。添加有效的阻燃剂不仅能够保障人民群众的生命安全和身体健康，还有助于降低火灾事故发生的风险和可能带来的财产损失[2-4]。卤素阻燃剂由于燃烧过程中生成大量具有毒性、腐蚀性的气体，已被禁止使用[5]，利用复合阻燃剂的协效作用是实现高效阻燃的有效途径。其中由磷、氮、碳元素组成的协效阻燃体系即膨胀型阻燃剂，以高效阻燃、低毒、无滴落现象等优点而受到越来越多关注[6-7]。膨胀型阻燃剂主要由碳源、酸源和气源三部分组成，在燃烧过程中，碳源、酸源和气源协同作用，在被阻燃体表面形成多孔泡沫碳层，一方面阻止内部燃烧的聚合物降解产生的可燃物向表面释放，另一方面隔绝空气阻止热传导以达到阻燃效果。因此，碳源的成炭效果，将直接影响阻燃剂的阻燃效果。一般含碳丰富的多羟基化合物，如乙二醇、季戊四醇及其衍生物、酚醛树脂和三嗪类衍生物等，均可作为碳源。近年来，从可再生的生物质材料中，如植酸[8]、蓖麻油[9]、竹纤维[10]、纤维素[11]、木质素[12]等等，寻求阻燃剂的制备和应用已经成为膨胀型阻燃剂研究的新方向。木质素作为仅次于纤维素的第二丰富的、可再生和可生物降解的生物质材料，是一种复杂的无定型结构的芳香族聚合物。不仅储量丰富、来源广泛，同时还具有抗菌、抗紫外、含碳量高等优异性能[13]。本研究以造纸黑液回收的酶解木质素作为碳源，选择哌嗪作气源，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作酸源，利用Mannich反应成功制备了木质素型膨胀型阻燃剂(Lig-T)，并将Lig-T与环氧树脂(EP)通过物理共混的方式制备Lig-T/EP复合材料，考察了Lig-T添加量不同的系列Lig-T/EP复合材料的阻燃性能，以期为进一步优化提升绿色膨胀型阻燃剂的阻燃性能提供实验数据。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与仪器

酶解木质素，购自山东龙力生物科技(股份)有限公司；无水哌嗪(PIP)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)，购自上海麦克林化学试剂有限公司；E51环氧树脂(EP)，购自南通蓝星化工有限公司；氢氧化钠、甲醛溶液(质量分数37%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氯化碳(CCl4)、三乙胺(TEA)、二氯甲烷(CH2Cl2)，均为市售分析纯。

VERTEX 80V型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，瑞士Bruker Biospin公司；2400II型元素分析仪，美国Perkin Elmer公司；AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱(XPS)仪，日本Shimadzu公司；TG 209F1型热重分析(TG)仪，德国Netzsch公司；CFZ-2型UL-94垂直燃烧仪、HC-2型氧指数(LOI)仪器，南京上元分析仪器有限公司；FTT- 0476型锥形量热(Cone)仪，英国Fire Testing Technology有限公司。

1.2 木质素基膨胀型阻燃剂的制备

1.2.1木质素的纯化 将25 g酶解木质素溶解于250 mL NaOH溶液(质量分数20%)中，将pH值调至10.0，升温至75 ℃通过搅拌使木质素完全溶解，继续搅拌1 h。然后使用高速离心机去掉未溶解的沉淀，所得溶液通过滴加体积分数10%HCl溶液调整pH值至3～4。待木质素沉淀完全后用蒸馏水洗涤至少3次，直至洗涤液变为中性。将纯化后的木质素在80 ℃下减压干燥，直至质量不再发生变化，即得纯化木质素(Lig-F)。

1.2.2DOPO磷酰胺化合物的合成 将10 g DOPO溶解在CH2Cl2中，转移至滴液漏斗中备用。将PIP、CCl4和TEA溶解在CH2Cl2中，转移至三颈烧瓶中，然后在N2气氛下滴加DOPO溶液，使TEA、CCl4、DOPO和PIP的物质的量比为1 ∶1.1 ∶1.1 ∶3，滴加完毕，在室温下反应8 h。待反应结束，用CH2Cl2洗涤3次，产物在80 ℃下减压干燥至质量恒定，所得产品即为PIP桥联的DOPO磷酰胺(PIP-DOPO)。

1.2.3木质素基膨胀型阻燃剂的制备 将10 g Lig-F和15 g PIP-DOPO溶解于200 mL DMF中，在75 ℃ 下向其中滴加18 g甲醛溶液，并使反应物冷凝回流反应3 h。反应结束后，加入过量的去离子水以获得沉淀，将沉淀物用乙醇洗涤3次，产物在80 ℃下减压干燥至质量恒定，即得木质素基膨胀型阻燃剂中间体(Lig-S)。

将2.0 g Lig-S、 2.01 g TEA和4.32 g DOPO溶解于50 mL DMF中，转移至三颈烧瓶中，N2气氛下向反应混合物中滴加3.06 g CCl4，在室温下反应8 h。反应结束后，加入过量的去离子水以获得沉淀，将沉淀物用乙醇洗涤至少3次，产物在80 ℃下减压干燥至质量恒定，所得产品即为木质素基膨胀型阻燃剂(Lig-T)。合成过程如图1所示。

图1 木质素基膨胀型阻燃剂(Lig-T)的合成路线图

1.3 Lig-T/EP复合材料的制备

将木质素基膨胀型阻燃剂Lig-T按照比例添加到20 g EP中搅拌1 h，然后添加4 g DDM再搅拌1 h。将反应混合物倒入模具中，并在100 ℃下固化2 h，进一步在150 ℃下继续固化2 h。固化完成后，脱模以得到Lig-T/EP复合材料。

1.4 表征与分析

1.4.1FT-IR分析 将适量干燥的木质素基阻燃剂进行KBr压片，采用VERTEX 80V型FT-IR仪进行扫描，扫描波数范围为400～4000 cm-1。

1.4.2元素分析 采用2400II型元素分析仪，测定干燥的木质素及木质素基阻燃剂中C、H和O元素的质量分数，记录数据并进行分析。

1.4.3XPS分析 在AXIS Ultra DLD型光谱仪上记录XPS光谱，能量分析仪固定为0.48 eV，功率为150 W，束斑为300 μm×700 μm。

1.4.4TG分析 通过TG 209F1型热重分析仪进行分析，将4.0 mg的样品在N2气氛下以10 ℃/min的升温速率从室温升温至800 ℃，记录样品的热稳定性。

1.4.5UL-94垂直燃烧测试 以GB/T 2408—2008《塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法》标准，通过CFZ-2型UL-94垂直燃烧仪测试记录尺寸为100 mm×10 mm×4 mm的Lig-T/EP复合材料的燃烧等级。

1.4.6LOI测试 Lig-T/EP复合材料的氧指数(LOI)测试是根据GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分：室温实验》标准在HC-2型氧指数仪器上进行。

1.4.7Cone分析 根据ISO 5660—1：2015在FTT- 0476型锥形量热仪上进行，以35 kW/m2的入射通量，对Lig-T/EP复合材料(100 mm×100 mm×3 mm)的阻燃性进行评估。

2 结果与讨论

2.1 木质素基膨胀型阻燃剂表征

图2 Lig-S、Lig-T的傅里叶变换红外光谱图 Fig.2 FT-IR spectra of Lig-S and Lig-T

2.1.2元素分析 元素分析用于确定Lig-F、Lig-S和Lig-T中的C、H和N元素的组成，结果如表1所示。纯化木质素Lig-F仍有少量N元素(1.46%)，当中间体PIP-DOPO接枝到木质素上时，Lig-S的N元素的质量分数提升至5.14%。而当DOPO进一步接枝到木质素上时，Lig-T的N元素的质量分数降至3.53%，这表明DOPO的接枝改性能进一步调节木质素基膨胀型阻燃剂的N、P元素的比例，从而实现最佳的阻燃效果。

表1 不同样品中C、H和N元素的含量

2.1.3XPS分析 根据XPS分析进一步确定Lig-S和Lig-T的元素组成，尤其是P元素的含量。如图3(a)所示，对于Lig-S，除C元素和O元素外，还检测到N元素(3.4%)和P元素(2.6%)，能够表明中间体PIP-DOPO成功通过Mannich反应接枝到木质素中酚羟基的邻位。对于Lig-T，DOPO成功接枝到Lig-S的酚羟基上，有效提高P元素的质量分数(2.8%)，并且相应的降低了N元素的质量分数(2.8%)，XPS分析结果与FT-IR分析、元素分析结果相吻合。

图3 Lig-S和Lig-T的XPS(a)及Lig-T的P2p分峰(b)谱图

为了进一步测定共价键P—C、P—N和P—O的比例，针对Lig-T，对P元素的XPS谱图进行分峰处理，结果如图3(b)所示。分峰谱图显示：3个峰分别位于133.0、 133.9和134.6 eV处，确定3个峰分别对应P—C共价键、P—N共价键和P—O共价键，并且计算了上述3个峰的相对面积，分别约为76.9%、 11.0%和12.1%。

2.2 Lig-T/EP复合材料热稳定性分析

图4(a)和(b)显示了EP和系列Lig-T/EP复合材料的热降解行为。

图4 不同Lig-T用量的复合材料样品的TG(a)和DTG(b)曲线(10 ℃/min)

与空白试样(EP)相比，在添加5%、 10%、 15%和20%的Lig-T后，复合材料的初始分解温度从384 ℃分别降至375、 371、 365和355 ℃，并且在800 ℃时各复合材料试样的残留物质量分数从14.8%分别提升至15.5%、 19.0%、 19.1%和20.2%。从DTG曲线可以看出，添加不同质量分数的Lig-T的最快分解温度均降低，添加20%的Lig-T/EP复合材料的最快分解温度相较于空白EP试样降低24 ℃。这表明木质素基膨胀型阻燃剂参与了EP复合材料的热降解反应，并且对EP复合材料的热解具有一定的催化作用。

EP和系列Lig-T/EP复合材料的热解参数见表2。由表中数据可知，随着复合材料中Lig-T质量分数的增加，初始分解温度和最快分解温度均降低，残留物质量分数随Lig-T质量分数的增加而增加。这也说明了Lig-T具有极好的阻燃性，添加了木质素基阻燃剂的环氧树脂初始分解温度和最快分解温度降低可导致环氧树脂更易被烧结形成木炭，并在膨胀型阻燃剂的作用下，可以更快地形成致密的炭层，可进一步阻止热量的传递以及稀释氧气和甲烷等助燃或可燃性气体的浓度，从而起到良好的阻燃作用，保护环氧树脂基体。

表2 N2气氛下EP和Lig-T/EP复合材料的热解参数1)

2.3 Lig-T/EP复合材料阻燃性能分析

2.3.1UL-94垂直燃烧 使用UL-94垂直燃烧测试了复合材料的可燃性，结果如表3所示。通过添加Lig-T能有效使复合材料的阻燃性能提升，当向EP中添加10%和15%的Lig-T时，在UL-94测试中获得了V-1的良好结果，添加20% Lig-T的复合材料的UL-94等级达到V- 0，这表明复合材料中适当提升的氮元素和磷元素的量会提高材料的阻燃效果。

表3 EP和Lig-T/EP复合材料UL-94以及LOI测试结果

2.3.2氧指数(LOI)测试 使用LOI测试了复合材料样品的可燃性，结果亦如表3所示。空白试样(EP)的LOI为22.3%，说明普通EP材料属于易燃材料。与EP相比，随着复合材料中Lig-T质量分数的提高，复合材料LOI值呈上升趋势，当Lig-T质量分数为20%时，其LOI达到28.5%，相较于EP提高了27.8%。

2.3.3锥型量热(Cone)测试 锥型量热测试通常用于确定聚合物在接近真实的燃烧环境中热量和烟雾释放，评价材料在火灾中的燃烧行为。根据表4的测试结果，初始峰值热释放速率(i-PHRR)为1 959.75 kW/m2，平均热释放速率(av-HRR)为325.64 kW/m2，热释放总量(THR)为60.80 MJ/m2。当添加20% Lig-T时，i-PHRR、av-HRR和THR分别降低了29.9%、45.9%和31.5%，说明木质素基膨胀型阻燃剂的添加对EP复合材料的阻燃性能有较大的改善。且随着阻燃剂添加量的增大，EP复合材料的峰值烟释放速率(PSPR)和烟释放总量(TSR)均呈现逐渐降低的趋势，主要是由于木质素基膨胀型阻燃剂的协效阻燃机理所体现出的抑烟性能。

表4 锥形量热测试结果

在锥形量热测试结束后，对燃烧过程结束的复合材料进行观察，如图5所示，由于纯EP和5% Lig-T/EP没有阻燃性，因此炭残留物呈现收缩的状态，并在燃烧后产物的形态上显现出较多孔洞。但对于10% Lig-T/EP、 15% Lig-T/EP和20% Lig-T/EP，由于N元素燃烧形成氨气等不可燃气体并稀释氧气的浓度，导致炭层膨胀；P元素燃烧时分解为磷酸盐或磷酸酯类化合物，延缓了EP复合材料的燃烧[15-16]；木质素在燃烧过程中性能稳定且形成连续且致密的炭层，并与氮元素、磷元素发生协同效应从而体现出优异的阻燃性能。

a.EP; b.10% Lig-T/EP; c.20% Lig-T/EP

3 结 论

3.1以木质素作原料制备膨胀型阻燃剂，通过红外光谱分析、元素分析和X射线光电子能谱分析证明成功合成碳源、酸源、气源三位一体的木质素基膨胀型阻燃剂Lig-T。

3.2将Lig-T按照不同质量分数添加到环氧树脂(EP)中制备Lig-T/EP复合材料，热重分析结果表明：随着Lig-T质量分数的增加，最快分解温度降低，残留物质量分数增加；最快分解温度的降低可使得环氧树脂更易被烧结炭化，并在膨胀型阻燃剂的作用下，可以更快地形成致密的炭层。

3.3添加10%木质素基膨胀型阻燃剂Lig-T便能使Lig-T/EP复合材料的垂直燃烧等级达到V-1级别，且氧指数值为24.2%；添加20%Lig-T时，垂直燃烧等级达到V- 0级别，且氧指数值为28.5%。根据锥形量热分析结果，随着Lig-T质量分数的增加，在复合材料燃烧过程中热释放总量与烟释放总量均呈现下降趋势。