丙烯腈含量对NBR/TPU共混物性能的影响*

黄兆阁，孟祥坤，汪圣尧，雍占福

(青岛科技大学,山东 青岛 266042)

热塑性聚氨酯(TPU)是一种性能优异的热塑性材料，既具备塑料优良的加工性能，又具备橡胶材料的弹性，且硬度范围广，机械强度高，耐低温、耐磨性、耐油性能优异[1-2]。这都与其特殊的分子结构是分不开的，TPU是AB型嵌段共聚物，A为多元醇构成的软段，B是异氰酸酯构成的硬段，硬段一般充当物理交联点，且硬段的分子间存在氢键作用[3-4]。TPU分子链中氢键的断裂与形成，以及软硬段因玻璃化转变温度(Tg)不同而导致其分子链在运动过程中产生的滞后现象都会导致能量的损耗，为TPU作为阻尼材料提供了结构基础[5-6]。

丁腈橡胶(NBR)是一种极性不饱和橡胶，由丙烯腈和丁二烯共聚制备而得[7-8]。随着丙烯腈含量的增加，分子链中的极性侧基氰基含量增多，导致NBR分子的极性增强，分子间作用力变大，分子链运动时的内摩擦增大，能量损耗增加，阻尼性能变好[9-10]。

纯TPU材料的有效阻尼温域较窄而限制了其应用，选择合适材料与之共混可以改善TPU的阻尼性能[11]。TPU和NBR都属于极性分子，根据相似相容原则，两者应该具有较好的相容性，且NBR的阻尼性能较好，所以选择NBR/TPU共混体系作为研究对象。

作为阻尼材料，除了阻尼性能，力学性能也是影响其实际应用的关键因素。所以本研究引入不同丙烯腈含量的NBR与TPU共混，探究丙烯腈含量对NBR/TPU共混物的相容性、力学性能和阻尼性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

TPU：牌号685A，德国巴斯夫公司；NBR：牌号35L，丙烯腈质量分数为40%，韩国锦湖公司；NBR：牌号3345，丙烯腈质量分数为33%，宁波顺泽橡胶有限公司；NBR：牌号240S，丙烯腈质量分数为26%，日本合成橡胶株式会社；NBR：牌号1846，丙烯腈质量分数为18%，德国朗盛公司；白炭黑：牌号CT-199，山东省寿光市昌泰微纳化工厂；滑石粉：牌号SE-D1250，辽宁晟尔矿产品有限公司；其他助剂均为市售。

1.2 仪器及设备

平板硫化仪：XLB-D400×400×2H，浙江湖州东方机械有限公司；密炼机：XT-2000，上海交通机械有限公司；邵氏橡胶硬度计：LX-A，无锡锡晶橡塑测量仪器厂；电子拉力试验机：AI-7000S，高铁科技股份有限公司；动态热机械分析仪(DMA)：Q800，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)：JSM- 6700，日本Jeol公司。

1.3 实验配方

基本配方(质量份)为：NBR 60；TPU 40；氧化锌3；硬脂酸1；过氧化二异丙苯(DCP) 1.5。

1.4 试样制备

设置密炼机温度为160 ℃，转速为60 r/min，将NBR和TPU放入密炼机捏合3 min，再加入氧化锌和硬脂酸混合3 min，然后加入过氧化物交联剂DCP，混合2 min后取出，制得NBR/TPU共混物。

取适量NBR/TPU共混物放于模具中，在温度为160 ℃、压力为10 MPa条件下热压8 min，然后转冷压保压4 min后取出待用。

1.5 性能测试

(1)拉伸性能

拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为500 mm/min。

(2)邵尔A硬度

邵尔A硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试，3 s读数。

(3)相态结构

取宽为4 mm、厚为2 mm的样条，在液氮中降温至共混物Tg以下，脆断，放至常温，对断面进行喷金处理，然后使用SEM观察断面。

(4)DMA测试

将试样裁制成宽为4 mm、厚为2 mm的样条，测试条件：温度为-80～100 ℃，频率为10 Hz，升温速率为3 ℃/min，应变为0.1%。

2 结果与讨论

2.1 丙烯腈含量对NBR/TPU共混物力学性能的影响

从表1可以看出，随着丙烯腈质量分数的增加，NBR/TPU共混物的拉伸强度和扯断伸长率明显增加，邵尔A硬度升高。丙烯腈质量分数为18%时，NBR/TPU共混物的拉伸强度为8.4 MPa，扯断伸长率为188%；丙烯腈质量分数为40%时，NBR/TPU共混物的拉伸强度增加至14.5 MPa，扯断伸长率增大至398%。这是因为NBR分子链的氰基含量随着丙烯腈质量分数的增加而增加，NBR与TPU间的氢键作用增强，分子间相互作用力增加，从而引起共混物力学性能呈现增加的趋势。

表1 丙烯腈含量对NBR/TPU共混物力学性能的影响

2.2 丙烯腈含量对NBR/TPU共混物动态力学性能的影响

图1是不同丙烯腈质量分数的NBR/TPU共混物的损耗因子(tanδ)随温度变化的曲线。从图1可以看出，随着丙烯腈质量分数的改变，共混物均只有一个阻尼损耗峰，说明两种组分的相容性较好。

温度/℃图1 不同丙烯腈含量的NBR/TPU共混物的tan δ-温度曲线

由表2可以看出，随着丙烯腈质量分数从18%增加至40%，NBR/TPU共混物的Tg从-19 ℃升到-5 ℃，始终只有一个Tg，且阻尼损耗峰的峰值(tanδmax)从0.78增加到1.1。这主要是由于NBR分子链极性随着丙烯腈质量分数的增加而增强，NBR与TPU间的分子间作用力增强，导致链段运动时的内摩擦增强，能量损耗增高，从而表现为共混物的Tg升高，阻尼损耗峰值变大，有效阻尼温域(ΔT)变宽，并向室温区域移动，阻尼性能得到改善。

表2 丙烯腈含量对NBR/TPU共混物阻尼性能的影响

从图2可以看出，在-30～0 ℃之间，NBR/TPU的储能模量(E′)随着丙烯腈质量分数的增加而提高。这是由于NBR分子链的氰基含量随着丙烯腈质量分数的增加而增加，NBR的极性增强，链段运动受阻，NBR的Tg升高所致。随着温度的持续增加，链段运动加剧，材料从玻璃态进入高弹态，E′降低。

温度/℃图2 不同丙烯腈含量的NBR/TPU共混物的E′-温度曲线

2.3 填料对NBR/TPU共混物的动态力学性能和相容性的影响

由表3和图3可以看出，加入白炭黑后，共混物的Tg几乎没有变化，损耗因子的峰值从1.07降到了0.77，有效阻尼温域从32 ℃降到27 ℃。这是因为白炭黑粒子之间的作用强，但白炭黑与NBR和TPU之间的作用力弱，导致白炭黑与基体材料之间的摩擦损耗减小。共混体系加入滑石粉后，NBR/TPU共混物的阻尼性能略有提高，损耗因子的峰值从1.07增到了1.18。这是因为滑石粉与基体材料之间会有缝隙[12]，降低了NBR和TPU的分子间作用力，但是滑石粉在NBR/TPU共混物中分散较好，其片状颗粒结构增加了填料与基体的内摩擦，综合作用下，导致滑石粉的加入对NBR/TPU共混物的阻尼性能略有提升。

表3 填料对NBR/TPU共混物阻尼性能的影响

温度/℃图3 不同填料的NBR/TPU共混物的tan δ-温度曲线

由图4可以看出，滑石粉在NBR/TPU共混物中分散较好，呈现出片状颗粒结构，均匀分散在NBR/TPU共混物中；而白炭黑发生了团聚现象，在NBR/TPU共混物中的分散效果不佳。

(a)白炭黑

(b)滑石粉图4 不同填料的NBR/TPU共混物的SEM照片

3 结 论

(1)随着NBR中丙烯腈质量分数从18%增到40%，NBR/TPU共混物的拉伸强度从8.42 MPa升至14.52 MPa，扯断伸长率从188%升至398%，硬度略有提高。

(2)随着NBR中丙烯腈质量分数的增加，NBR/TPU共混物的损耗峰值变大，Tg向室温移动，有效阻尼温域向室温区域移动，阻尼性能提升。

(3)选用丙烯腈质量分数为33%的NBR作为NBR/TPU共混物的填料实验对照组，发现滑石粉在NBR/TPU共混物中的分散性较白炭黑更好，滑石粉作填料时NBR/TPU共混物的损耗因子峰值为1.18，比白炭黑作填料时的0.77有很大提升，有效阻尼温域也更宽。