微藻生物柴油的制备及其性能指标评价分析

阳国军， 曾建立

(1.中国石油化工集团有限公司发展计划部，北京 100728； 2.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

能源和环境问题是当今世界发展所面临的两大难题，发展清洁、可再生的新能源是世界各国解决能源和环境问题的重要思路。在诸多新能源中，生物质能源不仅可以缓解化石能源资源枯竭给全球经济社会发展带来的威胁，还可以减少温室气体的排放，改善人类生存环境。因此，生物质能源日益成为全球能源发展战略的重要组成部分，在世界能源格局中占有越来越重要的地位。在众多生物质资源中，微藻具有分布广泛、光合效率高、油脂含量高、环境适应能力强、生长周期短和产量高等优点，已成为第三代生物燃料的重要原料[1-2]。当前，关于微藻生物柴油的研究多集中在微藻选育和培养[3-4]、微藻油脂提取[5-6]、微藻生物柴油制备[7-8]、微藻生物柴油生命周期评价[9-10]以及微藻生物柴油理化性质测定[8,11]等方面，鲜见从柴油燃料应用角度对微藻生物柴油进行全面评价的研究。因此，本研究以微藻毛油为原料，制备了脂肪酸甲酯结构的生物柴油，并按生物柴油标准测试方法进行测试，以评价微藻生物柴油的燃料性能，并对部分不合格指标进行原因分析和质量改进，以期为微藻生物柴油的工业化应用提供参考。

1 实 验

1.1 实验材料

微藻毛油由河北新奥集团提供；甲醇、氢氧化钾、乙醚等其他试剂均为分析纯，购自国药集团。

1.2 实验装置及实验过程

采用石油化工科学研究院开发的近临界醇解(SRCA)工艺转化微藻毛油制备微藻生物柴油，所用装置为石油化工科学研究院自行设计、制造的连续管式反应器，装置流程图见图1。反应器采用电炉加热，由插入反应器中心套管的热电偶测量和反馈控制反应温度；反应体系压力由背压阀控制。

图1 连续管式反应器工艺流程示意图

实验过程如下：微藻毛油与甲醇分别由高压计量泵打入反应系统，物料从反应管底部进入，从顶部流出，然后进入产品储罐。储罐中的产品，先沉降分离出甘油和甲醇，然后蒸馏分离出甲醇、水分等轻组分，最后减压蒸馏得到微藻生物柴油，称质量后计算微藻生物柴油的蒸馏得率。

1.3 分析方法

微藻毛油及生物柴油产品的酸值按GB/T 5530—2005测定，可皂化物含量则按本实验室自建方法测定，脂肪酸组成按GB/T 17376—2008和GB/T 17377—2008分别进行衍生化和色谱分析。微藻生物柴油各项指标按GB/T 20828—2007测定。

2 结果与讨论

2.1 微藻毛油原料分析及生物柴油制备

经测定，微藻毛油的酸值为0.48 mg/g，含可皂化物95.3%，脂肪酸组成见表1。从表1可以看出，该微藻毛油样品中饱和脂肪酸及多不饱和脂肪酸含量都很高，其中，棕榈酸高达66.76%，与多数文献[12-16]中报道的微藻油脂中的棕榈酸(均在40%以下)相比，显著偏高，甚至比52度棕榈油中棕榈酸的含量还高[17]；该微藻毛油样品基本不含二十碳五烯酸(C20:5,EPA)，但二十二碳六烯酸(C22:6)和二十二碳五烯酸(C22:5)的含量却很高，比较符合裂殖壶菌的多不饱和脂肪酸组成特点，但又不完全符合该油脂的脂肪酸组成。

表1 微藻毛油原料的脂肪酸组成

由于微藻毛油原料有限，本研究未对微藻毛油甲酯化转化条件进行专门优化，而是在实验室前期工作的基础上，直接选择了2组工艺参数进行甲酯化反应：1) 温度260 ℃，压力6 MPa，醇油质量比值0.43，液时空速1 h-1，不使用诱导剂；2) 其他条件相同，加入诱导剂600 μg/g(以油脂计)。在上述2组工艺参数下反应后的粗甲酯在1 000 Pa下减压蒸馏，160～260 ℃组分的质量得率(以可皂化物计)分别为88.77%和96.12%。因为诱导剂的加入不会改变产物组成，由结果可以看出，在不使用诱导剂时，微藻生物柴油的蒸馏得率只有88.77%，但在加入600 μg/g的诱导剂后，蒸馏得率提高到96.12%，可见在相同反应时间内，加入诱导剂使反应速率加快。上述反应结果与本实验室其他低酸值油脂原料的SRCA反应结果相似[18-19]，说明原料油中脂肪酸组成的差异对SRCA反应影响较小。

2.2 微藻生物柴油性质分析

按照GB/T 20828—2007对实验室制备的微藻生物柴油进行各项指标分析，结果见表2。

从表2可以看出，在16项分析指标中，微藻生物柴油的密度、运动黏度、闪点、含水量、机械杂质、铜片腐蚀、十六烷值、含硫量、硫酸盐灰分、酸值、游离甘油和总甘油等12项指标均符合GB/T 20828—2007对调和用生物柴油BD100的要求；GB/T 20828—2007对冷滤点指标没有明确规定数值，只要求报告即可，但本研究样品冷滤点高达34 ℃，在绝大多数地区都无法使用；此外，本研究制备的微藻生物柴油的10%蒸余物残炭、氧化安定性以及90%回收温度等3项指标也不满足GB/T 20828—2007对调和用生物柴油BD100的要求。因此，需要进一步分析导致这些指标不合格的原因，并采取针对性措施以提高生物柴油的质量。

表2 微藻生物柴油性质分析结果

2.3 对微藻生物柴油不符合标准的指标的分析和改进

2.3.1冷滤点 虽然GB/T 20828—2007中没有规定生物柴油冷滤点应该满足的具体数值，只是要求报告产品冷滤点，但是本试验制备的微藻生物柴油冷滤点高达34 ℃，在室温条件下放置就会出现脂肪酸甲酯的结晶和沉降，因此，该生物柴油是无法投入实际应用的。

为了降低生物柴油的冷滤点，采用2种方式对反应制备的微藻生物柴油进行处理：1) 将微藻生物柴油置于20 ℃下静置结晶，然后分离出不含固体的微藻生物柴油(标记为S上，含固体的下层样品则标记为S下)；2) 将微藻生物柴油进行第二次减压蒸馏切割，在约500 kPa条件下，依次收集馏分段在180 ℃以下、180～220 ℃和220～280 ℃的生物柴油，分别记为S180、S220和S280。这2种处理方式得到的样品见图2。从图2可以看出，通过上述处理方法得到了2种25 ℃下存放不出现晶体的微藻生物柴油样品，即图2中的S上和S180样品。减压蒸馏切割得到的另外2个馏分段的微藻生物柴油样品(S220和S280)中依然含有较多的高凝点组分，所以在25 ℃下就可以看到明显的固体成分。从图2 还可以看出，蒸馏得到的各馏分段样品的颜色随馏分段温度的提高而逐渐加深。

a.S上层液the upper fluid of S；馏分fraction: b.S180, c.S220, d.S280； e.塔釜残液residual liquid of reaction kettle

2.3.290%回收温度 实验室按GB/T 6536—2010分析微藻生物柴油90%回收温度指标时发现，在试验过程中最多只能蒸出85%的脂肪酸甲酯，因而无法测定90%回收温度数据。导致这种现象的原因可能是此样品中含有C18以上的长链脂肪酸甲酯，这些长链脂肪酸甲酯中的多不饱和脂肪酸甲酯在高温蒸馏条件下还可能发生聚合。为此，改用模拟蒸馏的方法(ASTM D7398—2011)测定几种样品的沸点范围，结果见表3。从表3可以看出，在分析的4个样品中仅有样品S180的90%回收温度能满足国标GB/T 20828—2007的要求。精馏按以沸点差为原则进行分离，与组分中脂肪酸甲酯的碳链长度相关；结晶则以凝固点为原则进行分离，与组分中脂肪酸甲酯的饱和度相关。结晶分离得到的2个样品(S上和S下)的90%回收温度指标不合格，说明不分离出C18以上长碳链脂肪酸甲酯，是无法使90%回收温度指标达标的，也说明必须按馏分对微藻生物柴油进行切割，否则难以获得满足国标要求90%回收温度的生物柴油产品。

表3 不同微藻生物柴油样品模拟蒸馏结果

2.3.3氧化安定性 未经处理的微藻生物柴油的氧化安定性较差，仅为0.85 h，与GB/T 20828—2007中要求的不低于6.0 h的标准存在很大差距，甚至比本实验室采用餐饮废油、酸化油以及其他植物毛油和精炼油所生产的多数生物柴油产品的氧化安定性都差。为了改善微藻生物的氧化安定性，尝试向样品中加入不同质量的抗氧化剂。抗氧剂加入量为0、 250、 500、 800和2 000 μg/g时样品的氧化安定性指标分别为0.85、 2.57、 4.04、 4.63和9.50 h。由此可以看出，随着抗氧化剂加入量的提高，样品的氧化安定性逐渐提高，当抗氧化剂加入量达到2 000 μg/g时，样品的氧化安定性能提高到9.50 h，满足GB/T 20828—2007的要求。尽管多数植物油基生物柴油的氧化安定性也不达标，但一般每克生物柴油加入几百微克的抗氧化剂就能使氧化安定性达标。本试验所制备的微藻生物柴油在加入800 μg/g抗氧剂后，氧化安定性依然只有4.63 h，说明本样品对抗氧剂的感受性差于常见的植物油基生物柴油。虽然加入大量的抗氧化剂能使微藻生物柴油样品的氧化安定性达标，但同时也会影响产品的色度，使颜色加深。在试验中还发现，向微藻生物柴油中加入抗氧化剂时，会产生黄色胶状沉淀物。

对影响生物柴油氧化安定性因素的研究结果表明：油脂原料中的不饱和双键、油脂中天然抗氧成分、油脂存储条件以及金属含量都会影响生物柴油的氧化安定性[20]。本试验所制备的微藻生物柴油尽管含有较多的饱和脂肪酸甲酯，但多不饱和脂肪酸甲酯的含量也比较高，可能是导致其氧化安定性较差的原因。

2.4 讨 论

常见的动物植物油脂(含地沟油等废弃油脂)经过酯交换(或酯化)反应后，分离出杂质得到的生物柴油一般就能满足除氧化安定性外的所有指标要求，但是本研究中制备的微藻生物柴油的冷凝点、10%蒸余物残炭、氧化安定性和90%回收温度等指标不佳，其原因在于微藻油脂有2个显著特点：一是C20及以上长链脂肪酸含量相对较高，二是不饱和双键数高于3的多不饱和脂肪酸含量相对较高。以制备生物柴油为目的时，必须将这些长链多不饱和脂肪酸组分从产品中分离出去才可能得到满足标准的生物柴油产品。不过，被分离出来的长碳链多不饱和脂肪酸甲酯是生产DHA、DPA以及EPA等高价值产品的原料。因此，需将微藻生物柴油与高价值产品生产结合起来，才能既确保生物柴油质量合格，又实现微藻油脂中高价值组分的资源化利用，达到双赢目的。此外，微藻油脂中含C16:0组分(66.7557%)较高，该组分也会影响生物柴油的低温性能，如能将其分离出来生产烃类燃料或维生素C棕榈酸酯等衍生物，也能提升微藻生物柴油的燃料性能并提高综合附加值。

3 结 论

以微藻毛油为原料，采用SRCA工艺制备微藻生物柴油，再加入600 μg/g(以油脂计)诱导剂后，生物柴油蒸馏得率达到96.12%。微藻生物柴油的密度、运动黏度、闪点、含硫量、硫酸盐灰分、含水量、机械杂质、铜片腐蚀、十六烷值、酸值、游离甘油和总甘油等12项指标均符合GB/T 20828—2007对调和用生物柴油BD100的要求；但是10%蒸余物残炭、氧化安定性以及90%回收温度3项指标与国标要求存在一定的差距；冷滤点(34 ℃)指标也不满足实际使用要求。通过结晶过滤或馏分切割可以降低产品的冷滤点；通过馏分切割(180 ℃以下馏分)可以获得90%回收温度达标的生物柴油组分；添加2 000 μg/g的抗氧剂，可以使氧化安定性指标提高到9.50 h，从而达到国标要求。