无患子皂苷的复配及其在构筑Ni(OH)2/NiOOH复合材料中的应用

韩 冰， 王 菲， 刘泽学， 林海霞， 詹舒辉， 韩春蕊

(北京林业大学 材料科学与技术学院；木质材料科学与应用教育部重点实验室；林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083)

氢氧化镍材料因价格低廉、资源丰富、高稳定性、高功率密度和低毒性，可以作为可充电碱性电池的氧化还原活性金属氢氧化物材料[1]。目前合成氢氧化镍材料的方法主要有水热法、化学沉降法和溶胶凝胶法，合成出的纳米材料具有不同形貌，例如：线状、片状和管状[2]。利用表面活性剂辅助溶剂热法制备易于控制颗粒的生长和团聚[3]且形貌可控的氢氧化镍材料，此材料在电化学领域[2，4]具有广阔优势。石油基长链柔性表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[4]和十二烷基硫酸钠(SDS)[5-6]被广泛用于合成得到Ni(OH)2纳米颗粒、β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2材料。本课题组[7-9]以生物质基刚性松香萜烯表面活性剂为模板，制备得到形状规则的珊瑚球形Ni(OH)2材料。松香基表面活性剂由于具有刚性结构，在溶液中呈现不同的组装能力[10-11]，可作为制备Ni(OH)2材料的优良模板，但松香基表面活性剂是以松香树脂酸改性所得，合成过程复杂，产物纯度难以保证。本课题组尝试以天然刚性表面活性剂无患子皂苷来制备Ni(OH)2材料，并将无患子皂苷与SDS复配，用以改善无患子皂苷的表面性能，得到珊瑚球形氢氧化镍材料，但无患子皂苷与SDS复配性能欠佳，表现出拮抗作用[12]，一定程度限制了其在材料制备中的应用。为进一步改善无患子皂苷性能，提高其在材料制备中的应用，本研究尝试将无患子皂苷与CTAB复配，提高其表面性能，并用于制备Ni(OH)2材料，以期得到性能更优的复合材料。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

六水合硫酸镍(CAS：10101-97- 0)、尿素(CAS：57-13- 6)，阿拉丁公司；乙醇(CAS：64-17-5)，蓝弋公司；去离子水，中科院半导体研究所；无患子，市售，产自福建福州；十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)等试剂均为分析纯。

GS-L型反应釜；JK99B全自动张力仪，上海中晨数字技术设备公司；Nicolet FT-IR 6700傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；Hitachi S4800N II扫描电子显微镜，日本日立公司；Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪，德国布鲁克公司。

1.2 无患子皂苷的提取

无患子果壳粉碎过0.60 mm筛，取所得果壳粉末30 g，加入150 mL的体积分数75%乙醇中，升温回流2 h，过滤去除滤渣，旋蒸去除溶剂乙醇，冷冻真空干燥得到无患子皂苷粗提产品。

1.3 氢氧化镍材料制备

1.3.1表面活性剂的制备 取无患子皂苷粗提产品2 g，于容量瓶用蒸馏水定容至100 mL，取10 mL溶液于容量瓶定容至100 mL配制成2 g/L无患子皂苷水溶液；与 2 g/L的CTAB水溶液以质量比100 ∶0、 95 ∶5、 80 ∶20、 65 ∶35、 50 ∶50 和0 ∶100配置成无患子皂苷/CTAB复配体系。

1.3.2氢氧化镍复合材料的制备 配制浓度为1.25 mol/L的六水合硫酸镍水溶液和1.25 mol/L的尿素水溶液。分别取硫酸镍水溶液2 mL、尿素水溶液2 mL、 2 g/L的表面活性剂2 mL，加入6 mL 水或者乙醇溶液作反应溶剂，摇晃均匀置于高压反应釜中，在均相反应器中于一定温度(140、 160和180 ℃)下反应 8 h。反应结束后，冷却、水洗、离心，在45 ℃下真空干燥，即得氢氧化镍材料。

为探索溶剂体系、温度、表面活性剂类型对产品影响，设置样品1～3和4～6分别为水和乙醇反应溶剂，反应温度分别为140、 160和180 ℃；样品7为乙醇体系空白样，即反应溶剂为乙醇并以2 mL乙醇代替表面活性剂溶液，乙醇总计8 mL，反应温度140 ℃；样品8为无患子皂苷/CTAB复配表面活性剂、反应溶剂乙醇和温度140 ℃。

1.4 分析与表征

按照文献[13]方法，用吊环法在(25±0.1) ℃测表面活性剂的表面张力。采用红外光谱仪ATR对所提取的无患子皂苷表面活性剂进行结构分析；采用扫描电镜(SEM)和XRD(CuKα)对氢氧化镍微纳米材料微观形貌进行表征。

2 结果和讨论

2.1 无患子皂苷的表征及表面性能测试

图1 无患子皂苷红外光谱图

2.1.2无患子皂苷及其复配体系的表面性能 无患子皂苷是一种非离子天然提取物基表面活性剂，其亲水端具有多元环刚性结构，具有较优异的表面活性。有研究表明，无患子皂苷与阴、阳离子表面活性剂具有优异的协同增效作用[15]。无患子皂苷与CTAB质量比分别为100 ∶0、 95 ∶5、 80 ∶20、 65 ∶35、 50 ∶50 和0 ∶100 的混合体系的表面张力(γ)与质量浓度的lg值(lgC)关系图如图2所示，临界胶束浓度(CMC)和对应表面张力(γCMC)值如表1所示。由表1可知，无患子皂苷和CTAB的γCMC分别为41.97和28.62 mN/m，其中，CTAB的γCMC值与文献[16]吻合。无患子皂苷临界胶束浓度比CTAB大一个数量级，且表面张力略高于CTAB，即表面性能不如CTAB。混合体系中随着CTAB的比例增加，体系CMC和γCMC均降低，表明无患子皂苷与CTAB具有明显的协同增效作用；当质量比为50 ∶50时，γCMC值下降到最小24.63 mN/m。

表1 无患子皂苷/CTAB复配体系的CMC和质量比的关系

由表1可知，当皂苷与CTAB质量比为50 ∶50时，混合体系的(CMC理论-CMC12)/CMC理论最大达到0.67，理论协同作用效果最好。因此，研究表面活性剂对复合材料影响时，无患子皂苷与CTAB复配体系选择二者质量比50 ∶50。

2.2 氢氧化镍材料的制备与分析

2.2.1反应温度和反应溶剂对材料制备的影响 以无患子皂苷为表面活性剂，分别以去离子水和乙醇为反应体系，140～180 ℃时制备Ni(OH)2材料，其扫描电镜图见图3。从图3可以看出，水体系下反应得到的Ni(OH)2材料形貌均为微球状，但材料表面结构有较大差异，140和160 ℃时，材料表面有密致颗粒突起，180 ℃时，材料表面呈现直径为2 μm的孔洞蜂窝状，这是因为温度升高，有助于纳米片的生长，形成的纳米片多且厚。由图3还可以看出，乙醇体系下生成的Ni(OH)2材料形貌为纳米片组成的具有孔隙花球状微球结构，片状面积与比表面积随着温度升高而增大。乙醇体系下制备得到的Ni(OH)2材料形貌规则，组装成珊瑚状，由较大较厚的纳米片组成，直径约2～4 μm[18]；水体系下生成的Ni(OH)2材料低温时纳米片较小，升高温度纳米片有变大变厚趋势，形貌有组装成花球状趋势，这主要是因为乙醇体系中表面活性剂溶解性好，分散较均匀，提高了Ni(OH)2材料纳米片的生长速率[19]。

水体系water systems：a.140 ℃; b.160 ℃; c.180 ℃;

2.2.2表面活性剂对材料形貌的影响 为探讨表面活性剂对制备氢氧化镍材料的影响，以添加2 mL乙醇为空白对照样，以无患子皂苷与CTAB的复配体系(皂苷与CTAB质量比为50 ∶50)为对照样。2种情况制备的氢氧化镍材料的SEM图见图4。

a.无表面活性剂no surfactant； b.无患子皂苷/CTAB复配体系sapindus-saponin/CTAB mixed system

对比图4和图3(d)可见，相同制备温度140 ℃，相同反应溶剂体系(6 mL乙醇)条件下，当不添加表面活性剂时，所得Ni(OH)2材料为片状，无组装形态，而加入表面活性剂后，所得材料以片组装成为珊瑚球形貌，由此推测表面活性剂在材料形成过程中起到模板作用[20]，这与前期研究相符[12]。

通常，表面活性剂在材料制备中可起到模板和电荷分散作用。为考察无患子皂苷和复配体系对材料形貌的影响，对比图3(d)和图4(b)发现：两种材料均为有一定粘连的珊瑚球形貌，整体形貌差别不大，当以无患子皂苷/CTAB复配体系为表面活性剂时，氢氧化镍材料其组成珊瑚球形貌的片状结构更清晰独立，表明无患子皂苷与CTAB的复配体系比纯无患子皂苷对材料分散作用稍好，这可能是因为复配体系中阳离子表面活性剂CTAB的电荷对材料镍离子有分散作用。

2.2.3XRD分析 图5为以无患子皂苷(180 ℃)和无患子皂苷/CTAB(140 ℃)为表面活性剂制备的氢氧化镍材料的XRD图。由图可见，特征峰19.3°、 33.1°、 59.1°与标准卡JCPDS Card No.14- 0117[β-Ni(OH)2]的(001)、(100)和(110)对应，符合六方体系β-Ni(OH)2的结构；样品在25.89°出现的特征峰与标准卡JCPDS Card No.06- 0075[γ-NiOOH]的(006)相对应[21]，符合γ-NiOOH体系结构，表明所得材料为β-Ni(OH)2和γ-NiOOH型复合材料。对比两条曲线可知，两种样品所得产品晶型相同，结晶度有所不同，180 ℃下以无患子皂苷为表面活性剂制备的样品晶型较好。结合实验室前期研究[12]，180 ℃乙醇体系空白实验产品与之相比，晶型相同，但结晶性较差，表明添加无患子皂苷后能提高材料结晶度。140 ℃下以无患子皂苷/CTAB复配为表面活性剂所制样品结晶度稍差，推测可能为表面活性剂种类不同和反应温度较低导致，但仍然比文献[12]中180 ℃下空白产品的XRD峰尖锐，表明该样品的结晶度提高主要是表面活性剂的作用，混合表面活性剂也有助于提高材料结晶度。

a.无患子皂苷 sapindus-saponin(180 ℃)； b.无患子皂苷/CTAB sapindus-saponin/CTAB(140 ℃)

3 结 论

3.1以无患子皂苷粗提产品为天然表面活性剂，与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)复配，用于溶剂热法制备氢氧化镍材料。分析了无患子皂苷的结构和表面性能，并考察了溶剂、温度和表面活性剂对材料形貌的影响。结果表明：无患子皂苷产品CMC值和γCMC分别为1 g/L和41.97 mN/m。无患子皂苷与CTAB复配得到协同增效作用，当皂苷与CTAB质量比为50 ∶50时，协同效果最明显，表面性能得到大幅提高，混合体系的CMC值和γCMC分别为 0.18 g/L和24.63 mN/m，均优于单一体系。

3.2以无患子皂苷及其复配体系为模板，采用溶剂热法，构筑得到直径2～4 μm花球状和珊瑚球形貌氢氧化镍复合材料，通过调节表面活性剂配比可调控材料形貌。XRD分析表明：制备得到的氢氧化镍材料为β-Ni(OH)2和γ-NiOOH型复合材料。