不同碱值烷基苯磺酸钙的性能

马 涛，许宝善，刘玉峰，刘雨花

(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，兰州 730060；2.兰州中石油润滑油添加剂公司)

润滑油金属清净剂是内燃机油的主要添加剂之一，主要包括磺酸盐、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐等，其用量约占润滑油添加剂总用量的20%。金属清净剂具有中和作用、洗涤作用、分散作用和增溶作用，直接影响内燃机油的品质，尤其在清洁发动机积炭、延长发动机寿命等方面具有重要作用。

多数清净剂具有一定的碱值，因而可以中和润滑油使用过程中氧化产生的酸性物质，而碱值的高低对清净剂的性能有显著的影响。按碱值高低划分，清净剂可分为低碱值、中碱值、高碱值、超高碱值清净剂等几个类别。随着研究的深入，人们对清净剂碱值的认识不断加深，如Buyanovskii等[1]对不同碱值金属清净剂的摩擦学性能进行了研究，发现随着清净剂碱值的增大，烷基苯磺酸钙的抗磨性能提升。进一步的研究表明，高碱值金属清净剂对油品的摩擦学性能有一定的影响[2-3]；在摩擦副表面，高碱值金属清净剂可以形成碳酸钙和氧化钙为主的保护膜[4-6]，显著提升润滑油的抗磨减摩性能，而中、低碱值金属清净剂则不能形成保护膜。

目前，对于金属清净剂的研究主要集中于不同种类[7]、不同结构[8]、不同胶体粒径[9]金属清净剂对发动机油高温清净性的影响，以及不同结构清净剂[10]对柴油机油分水性能的影响等方面。在各种金属清净剂中，烷基苯磺酸盐因具有优异的性价比而成为市场主力。因此，深入研究不同碱值烷基苯磺酸盐清净剂对润滑油性能的影响具有重要意义。本课题分别采用内燃机油成焦试验法、船用油水分离性能测定法及四球机试验法，对添加不同碱值烷基苯磺酸钙润滑油样品(简称油样)的高温清净性、油水分离性能和极压抗磨性能开展研究，探索不同碱值清净剂对润滑油性能的影响。

1 实 验

1.1 试验原料

润滑油基础油(简称基础油)HVI 150，中国石油大庆石化公司生产；基础油Yubase 6，韩国SK公司生产；烷基苯磺酸，工业品，酸值110 mgKOH/g，江苏棋成化工有限公司生产；氢氧化钙，工业品，质量分数大于95%，常熟大众钙化物有限公司生产；二氧化碳，甘肃荣鑫合气体商贸有限公司生产；低碱值烷基苯磺酸钙C，朗盛公司生产；溶剂汽油，中国石油兰州石化公司生产。促进剂包含醇和无机盐，分析纯，利安隆博华(天津)医药化学有限公司生产。

1.2 不同碱值烷基苯磺酸钙的制备

将一定量的烷基苯磺酸、100 g基础油、15 g促进剂及15 g氢氧化钙加入反应器，升温至60 ℃并保持1 h，然后升温脱除促进剂醇和生成的水，得到中和产物。

对中和产物用溶剂汽油稀释离心，经蒸馏脱除溶剂，得低碱值烷基苯磺酸钙(命名为L)。

向上述中和产物中加入40 g促进剂和一定量的氢氧化钙，升温至50 ℃，然后通入二氧化碳，进一步反应。经脱除促进剂醇和生成的水后，用溶剂稀释离心，脱除溶剂后分别得到高碱值烷基苯磺酸钙(命名为H)和超高碱值磺酸钙(命名为SH)。其中，合成H和SH产品添加氢氧化钙的质量分别为75 g和95 g，对应的二氧化碳质量分别为40 g和50 g。不同碱值烷基苯磺酸钙C，L，H，SH的理化性质见表1。

表1 不同碱值烷基苯磺酸钙主要性质

1.3 清净剂性能评价方法

1.3.1 高温清净性评价方法按照标准方法RH 01 ZB 4111—2005《内燃机油成焦试验法》，用MEIHOHSHA公司生产的258-19型板式成焦试验仪测定油品的高温清净性。试验参数：油样温度100 ℃，铝板温度320 ℃，溅油器转速1 000 r/min，溅油器转15 s、停45 s为一循环，持续时间3 h。通过测定铝板结焦量来评价油样的高温清净性。

1.3.2 分水性能评价方法按照标准方法SH/T 0619—1995《船用油水分离性测定法》，用大连昆仑石油仪器公司生产的DKL-163船用油水分离性测定仪测试油样的分水性能。将98 mL油样与2 mL水的油水混合物离心分离2 h，通过观测分离后水层、乳化层的体积来评价油样的分水性能。

1.3.3 极压抗磨性评价方法按照标准方法GB/T 3142—2019《润滑剂承载能力测定法(四球机)》，用济南方圆试验仪器有限公司生产的MMW-1型四球机测定油样的最大无卡咬负荷(PB)和烧结负荷(PD)，按照标准方法NB/SH/T 0189—2017《润滑油抗磨损性能测定法(四球机法)》测定钢球的磨斑直径(WSD)，测试的负荷分别为196 N和392 N，负荷为196 N时的试验条件：温度54 ℃、转速1 800 r/min、时间60 min；负荷为392 N时的试验条件：温度75 ℃、转速1 200 r/min、时间60 min。

2 结果与讨论

2.1 高温清净性

将L，H，SH按质量分数2%分别加入到Yubase 6基础油中，配制成油样，分别命名为L-Y，H-Y，SH-Y，并评价其高温清净性。成焦板试验主要从两个方面评价油样的高温清净性：成焦量和成焦形貌。通过称量试验前后铝板的质量可知，油样L-Y，H-Y，SH-Y的成焦量分别为129.4，60.2，74.9 mg，说明添加高碱值和超高碱值烷基苯磺酸钙油样的高温清净性比添加低碱值烷基苯磺酸钙的油样更好。而H-Y的成焦量比SH-Y更低，可能是因为高碱值烷基苯磺酸钙组成中表面活性剂与碱性组分比例较超高碱值烷基苯磺酸钙更优，从而使其增溶分散作用和酸中和作用得到充分发挥，因而成焦量较少。

图1为添加不同碱值的烷基苯磺酸钙油样的成焦铝板形貌。从图1可以看出，油样L-Y的结焦物呈黑色，而油样H-Y和SH-Y的结焦物呈浅黄色。从金属清净剂的分子结构进行分析，高碱值烷基苯磺酸钙中碱性组分碳酸钙比低碱值烷基苯磺酸钙更多，在油样高温氧化时，H-Y和SH-Y油样氧化产生的酸性物质可以被更多的碱性碳酸钙中和，而不是发生缩聚反应生成大分子焦状物，从而表现出更好的高温清净性。另外，油样L-Y成焦的面积明显小于油样H-Y和SH-Y的。这可能是因为与高碱值烷基苯磺酸钙相比，低碱值烷基苯磺酸钙中的表面活性组分(烷基苯磺酸钙)的含量更高，故对试验铝板的上形成的成焦物增溶、分散效果更好。

图1 添加不同碱值烷基苯磺酸钙油样的成焦板形貌

整体而言，相对于低碱值烷基苯磺酸钙，高碱值烷基苯磺酸钙的高温清净性更优。清净剂的碱性组分通过酸碱中和发挥清净作用，而表面活性组分通过对结焦物的增溶、分散达到清净性的效果。

2.2 分水性能

将C，L，H，SH按质量分数2%分别加入到HVI 150基础油中，调制得到油样，分别命名为C-H，L-H，H-H，SH-H。对4个油样进行船用油水分离试验，评价其分水性能和胶体稳定性，结果见表2和图2。

图2 添加不同碱值烷基苯磺酸钙油样的分水性能

表2 添加不同碱值烷基苯磺酸钙油样的油水分离试验结果

由表2可知，测试油样的油水混合物离心分离后，水层体积随着添加清净剂碱值的提高而增大，而乳化层的体积随着添加清净剂碱值的提高而减小。其中，油样L-H与H-H的油水混合物离心后的水层体积分别为1.3 mL和1.7 mL，乳化层体积分别为25 mL和1.1 mL，差异较大；而油样H-H与SH-H的油水混合物离心后的水层体积相同，均为1.7 mL，乳化层体积较小，分别为1.1 mL和0.1 mL，差异较小，说明油样的分水性能随着添加烷基苯磺酸钙碱值的增大而提高。

在磺酸钙清净剂中，硫含量代表着表面活性组分的含量，钙含量代表着碱性组分的含量。随着碱值的增加，硫含量降低，钙含量增加，硫含量与钙含量呈负相关。L、H之间硫含量、钙含量的差异比H、SH之间硫含量、钙含量的差异大(见表1)，与油样L-H、H-H的油水混合物离心后的水层体积和乳化层体积的差异比油样H-H、SH-H的油水混合物离心后的水层体积和乳化层的体积差异大相对应。由于合成L，H，SH的原料烷基苯磺酸的结构相同，清净剂中表面活性组分的活性相同，所以油样分水性能的变化，主要与清净剂中表面活性组分(尤其是游离的表面活性组分)和碱性组分的含量相关。清净剂碱值越大，碱性组分含量越高，而表面活性组分的含量则越少，油样抗乳化性则越好，因而分水性越好。

不同碱值的金属清净剂的碱性组分不同，低碱值磺酸钙的碱性组分主要是氢氧化钙，而高碱值磺酸钙的碱性组分主要是碳酸钙和少量的氢氧化钙，其中氢氧化钙的含量用直接碱值(DBN)来表征。在低碱值磺酸钙中，C比L的碱值(见表1)更低，二者主要是氢氧化钙含量不同(C的DBN为3.2 mgKOH/g，L的DBN为17.6 mgKOH/g)。油样C-H、L-H油水混合物离心后乳化层的体积随着碱值增大而减小，主要是因为碱性组分不同对油品乳化性能影响不同，与碳酸钙相比，氢氧化钙因更易溶于水，L中氢氧化钙含量比C中高得多，导致L-H油品抗乳化性能更差，从而L-H油水混合物离心后乳化层体积显著增大。

金属清净剂作为胶体分散体系，极性液体对其胶体稳定性具有破坏作用，因此在船用油水分离性能试验中，水的添加对烷基苯磺酸钙胶体稳定性有一定的影响。在油样L-H，H-H，SH-H的油水分离试验结果中，油水乳化层的体积随着添加清净剂碱值的增大而减小，说明随着清净剂碱值的增大，烷基苯磺酸钙的胶体稳定性不断提升。

2.3 极压抗磨性能

测定油样L-Y，H-Y，SH-Y的极压抗磨性能，结果如表3所示。

表3 不同碱值烷基苯磺酸钙的极压抗磨性能

由表3可知：随着添加清净剂碱值的增大，油样的PB值逐渐提高，但PD值保持不变，说明清净剂碱性组分形成的摩擦保护膜对油样极压性能有一定的提升，但负荷较高时碱性组分保护膜失效；在负荷为196 N 时，钢球的WSD随着清净剂碱值的增大呈减小趋势，说明随着清净剂碱值的增加，油样的抗磨性能不断提升；在负荷为392 N 时，钢球WSD均较大，且其变化与清净剂碱值的变化无关联性，说明在较低负荷时，高碱值金属清净剂在摩擦副表面形成的摩擦保护膜，起到一定的极压抗磨作用，提高了油样的极压抗磨性能；当试验负荷较高时，金属清净剂碱性组分形成的保护膜失效，清净剂的极压抗磨作用减弱，甚至消失。

3 结 论

相对于低碱值烷基苯磺酸钙，高碱值烷基苯磺酸钙在高温清净性、分水性能和低负荷工况下的极压抗磨性能得到提升。清净剂碱值的高低，对金属清净剂的酸中和性能、胶体稳定性及摩擦保护膜的形成有重要的影响。

清净剂中的碱性组分通过酸碱中和发挥清净作用，而表面活性组分通过对结焦物的增溶、分散达到清净效果。烷基苯磺酸钙作为清净剂的表面活性组分对油样氧化过程中结焦物具有重要的增溶、分散作用。

高碱值烷基苯磺酸钙碱性组分形成的摩擦保护膜，在低负荷下具有一定的极压抗磨性能，而在较高负荷下，摩擦保护膜的极压抗磨性能会减弱、甚至失效。