基于高透明、可拉伸离子凝胶的多功能传感器

孙利杰， 黄洪飞， 郭一凡， 孙 巍， 管清宝， 游正伟, 2

(1. 东华大学 a．材料科学与工程学院；b．纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620； 2. 复旦大学 聚合物分子工程国家重点实验室，上海 200433)

电子皮肤、可穿戴电子设备和软机器人的迅速发展，激发了人们对开发具有高透明性、高拉伸性和顺应性的新型导电材料的研究兴趣[1-2]。通常的电子导体(如金属、导电玻璃和纳米碳材料等)缺乏弹性，因此，需要引入几何结构或复合高分子材料以增强其可拉伸性及回复性[3-4]。然而，这样的可拉伸电子导体不能承受大的力学应变，同时它们复杂的几何结构降低了光学透明度[5]。此外，复杂的制造过程具有高成本和低产量的问题，阻碍了可拉伸电子导体的进一步应用。相比之下，离子导体(如导电水凝胶)具有高透明性、离子电导率和可调节的力学性能，能够实现大应变的同时适配人体软组织等特点，其成为新型导电材料的选择之一[6]。尽管导电水凝胶作为离子导体已经被广泛用于可拉伸电子器件，然而不稳定性一直是导电水凝胶应用过程中的问题。传统水凝胶易失水、易结冰，会导致离子传输等性能严重下降甚至丧失[7]。

离子凝胶是将离子液体固定于三维聚合物网络中构成的凝胶材料[8-9]。离子液体具有高导电性、难挥发、不易燃和稳定的理化特性等诸多优点[10]。含有离子液体的离子凝胶能够在保留导电水凝胶原有优异性能的基础上，有效地解决水凝胶使用温度范围受限问题，从而应对更加复杂和极端的使用环境。离子凝胶作为一种新型离子导体在传感等可穿戴电子领域具有很好的发展潜力[11]。然而，目前的离子凝胶力学性能较弱[12]，同时基于离子凝胶构建的传感器的传感方式单一。因此，研制新型离子凝胶并拓展其应用具有重要意义。

本文基于偶极-偶极作用与离子-偶极作用设计并制备一种具有高拉伸性、透明性和离子电导率的新型离子凝胶，并基于该离子凝胶构建电阻式传感器和电容式传感器，分别对应变和压力传感性能进行测试。该研究可为新离子凝胶及其器件的设计及应用提供有力参考。

1 试验部分

1.1 原料和试剂

1- 乙基 -3- 甲基咪唑二氰胺([EMI][DCA]，纯度≥99%)产于青岛奥立科新材料有限公司；3- [N,N- 二甲基 - [2- (2- 甲基丙 -2- 烯酰氧基)乙基]铵]丙烷 -1- 磺酸内盐(DMAPS，纯度为95%)、丙烯酸(AA，纯度为99%)和过硫酸铵(APS，纯度≥98%)购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。

1.2 离子凝胶的制备

将0.6 g的AA与0.4 g的DMAPS单体溶解在1.5 g离子液体[EMI][DCA]中，加入3.0 mg的APS作为光引发剂，混合均匀。然后，向混合液中鼓入氮气3 min，再将溶液抽真空1 min。最后，将溶液倒入1 mm厚的石英玻璃模具中，通过紫外光固化机(UPP0404A型，依瓦塔公司)在365 nm光照下固化30 min制得离子凝胶。

1.3 电容式传感器的制备

将两块等大的1 mm厚离子凝胶夹在3片介电弹性体(VHB 4905, 3M)之间，并通过铜线连接离子凝胶，制备得到电容式传感器(见图1)。

图1 离子凝胶基电容传感器示意图Fig. 1 Scheme of the ionogel-based capacitive sensor

1.4 结构与性能表征

利用衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱仪(Nicolet 8700型，美国Thermo Scientific公司)表征离子凝胶的结构。利用紫外-可见分光光度计(V-630 型，日本Jasco公司)测量1 mm厚的离子凝胶在400～800 nm的透光率。利用热重分析仪(TGA Q5000IR型，美国TA公司)测试离子凝胶的热稳定性，采用氮气氛围，升温速率为10 ℃/min。利用差示扫描量热仪(DSC-822型，瑞士Mettler Toledo公司)对离子液体与离子凝胶进行DSC测试，研究其结晶性，采用氮气氛围，流速为50 mL/min，变温速率为10 ℃/min。 通过万能材料试验机(E42型，美国MTS公司)测试离子凝胶的力学性能包括拉伸断裂、拉伸循环和循环压缩试验，采用100 N的力学传感器，拉伸及回复速率为50 mm/min，压缩及回复速率为10 mm/min。 通过电化学工作站(CHI660E型，上海辰华)记录离子凝胶的阻抗谱，交流振幅为10 mV，测试频率为10-1～105Hz，并计算电导率。

1.5 传感性能测试

利用万能材料试验机控制离子凝胶的不同应变或者循环变化，并用电子万用表(DMM7510型，美国Keithley公司)记录离子凝胶作为电阻式传感器不同状态下的电阻值。利用LCR数字电桥(TH2832型，常州同惠)记录离子凝胶构建的电容式传感器不同压力状态下的电容值。

2 结果与讨论

2.1 离子凝胶的基本性能表征

图2 离子凝胶结构和性能表征Fig. 2 Characterization of structure and properties of the ionogels

2.2 离子凝胶的力学性能

通过简单地用镊子拉伸离子凝胶(见图3(a))表明其具有良好的拉伸性和回复性。具体地，通过万能材料试验机对离子凝胶的力学进行定量测试。离子凝胶的应力-应变曲线如图3(b)所示，其表现出高拉伸性，断裂伸长率为(660 ± 52)%，拉伸强度为(70.1 ± 7.3)kPa，弹性模量为(40.2 ± 1.1)kPa。这是由于聚合物骨架的两性离子基团之间的偶极-偶极相互作用形成了物理交联，而这种交联结构能够在外部载荷下实现能量耗散，从而赋予离子凝胶良好的力学性能。这种柔软高拉伸的特性能够很好地适配人体软组织。通过循环拉伸和循环压缩试验对离子凝胶的弹性进行测试(见图3(c)和(d))。由图3(c)可知，对于不同程度应变(50、100和200%)的拉伸循环，离子凝胶均表现出良好的回复性和较低的残余应变。由图3(d)可知，无论是30%还是60%的压缩应变，10次的循环压缩曲线基本重合。上述试验表明离子凝胶具有优异的弹性和力学稳定性，可以从动态变形中快速恢复。

图3 离子凝胶的力学性能Fig. 3 Mechanical properties of the ionogels

2.3 离子凝胶的应变传感性能

图4 离子凝胶的应变传感性能Fig. 4 Strain sensing performance of the ionogels

2.4 离子凝胶基电容式传感器的压力传感

将图1结构的离子凝胶基电容式传感器黏附在手背上(图5(a))，通过手指触摸监测传感器电容信号的变化如图5(b)和(c)所示。由图5(b)可知，电容信号的变化与压力的频率相符，同时，该传感器能够区分不同的压力，压力大则信号越强，对于类似大小的压力，也表现出良好的重复性。电容传感器能够实时地对压力产生响应，当持续给予压力时，其能够维持电容信号，而当压力撤去时，电容信号则迅速恢复(见图5(c))。

图5 离子凝胶基电容式传感器的压力传感Fig. 5 Pressure sensing performance of ionogel-based capacitive sensor

3 结 语

本文设计并制备了一种基于偶极-偶极与离子-偶极作用的新型离子凝胶，该合成离子凝胶表现出高透明性、拉伸性和导电性，可作为电阻式传感器对应变具有良好的响应性和灵敏度，其电阻变化与应变呈线性关系。同时，基于离子凝胶构建的电容式传感器能够模仿人体皮肤的触感，对不同的压力进行感知。