g-C3N4@TiO2纳米纤维膜的改性及其固氮性能

武晓会，王 妍，斯 阳，刘一涛，俞建勇，丁 彬

(东华大学 a.纺织学院；b.纺织科技创新中心，上海 201620)

一个多世纪以来，人工固氮推动着化学工业的发展，为化肥、药品、树脂和橡胶等化工制品领域奠定了重要基础[1]。当前，哈伯法被广泛应用在合成氨领域，然而该方法需要在高温高压条件进行以打破高度稳定的N—N键。因此，电催化氮气还原法因节能、环境友好和常温常压环境条件等特点而成为一种重要的替代方法[2]。贵金属材料作为最早被研究的电催化剂，其在电催化氮气还原应用中展现出广阔的前景[3-6]。鉴于实际应用需求，稀有且高价的贵金属并不是氮气还原催化剂的最佳选择，因此研究人员[7-8]进行非贵金属电催化剂的探索研究。

过渡金属化合物因来源丰富和成本低等优点逐渐进入研究人员[9-12]的视野。层状过渡金属硫化物由于边缘和基底表面具有丰富的活性位点而受到广泛关注[13]。文献[14-15]表明钨基电催化剂具有较好电催化氮气还原活性，作为一种重要的过渡金属硫化物，单层二硫化钨(WS2)具有高电子迁移率和能带适中等优点，因此可用于高效氮气还原反应[16]。尽管如此，在电催化氮气还原应用中电催化剂通常需要负载在导电的碳质材料(如碳纸、碳布和石墨烯等)上，这样不仅使催化剂表面的活性位点大大减少，而且在反应过程中易从基材上脱落，从而对环境造成污染。此外，氮气还原过程中使用的基材没有催化活性，会降低材料的氨产率。基于此，急需开发一种高催化活性、可自支撑的WS2电催化剂。

本文制备具有电催化活性的自支撑TiO2纳米纤维膜，并采用原位聚合法在纤维膜表面负载一层导电石墨相氮化碳(g-C3N4)，以获得的g-C3N4@TiO2纤维膜作为过渡金属硫化物电催化剂的基材。采用溶剂热法在该纤维膜表面成功生长出WS2纳米片，制备出用于电催化氮气还原测试的WS2@g-C3N4@TiO2活性材料，并测试WS2改性后的自支撑导电纤维膜在中性环境下的固氮性能。

1 试 验

1.1 原料及试剂

聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP，平均分子质量为1 300 000 g/mol)、钛酸异丙酯(titanium isopropoxide，TIP)、乙酸锆(Zr(CH3COO)4)、冰乙酸、乙醇、三聚氰胺、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、硫脲、氯化钨、无水硫酸钠均为上海阿拉丁试剂(分析纯)。

1.2 g-C3N4@TiO2纤维膜的制备

将PVP、乙醇和冰乙酸以1∶16∶8的质量比混合剧烈搅拌2 h，然后将锆和锌摩尔比为1∶9的TIP和Zr(CH3COO)4加入该溶液中，在冰水浴中搅拌1 h以形成稳定透明的纺丝溶液。采用DXF-3型静电纺丝机进行纺丝，其中，电压为15 kV，灌注速度为1.5 mL/h，环境温度和相对湿度分别保持在(25± 2)℃和(50±2)%。随后，在马弗炉中对纤维膜进行煅烧，以2 ℃/min的速率升温至600 ℃，保温1 h，获得TiO2纳米纤维膜。

将TiO2纳米纤维膜和三聚氰胺以1∶10的质量比放置于坩埚中，将坩埚用铝箔进行密封，在通有氮气的管式炉中煅烧。从室温升温至320 ℃并保温1 h， 随后以相同速率升温至520 ℃并保温2 h，以保证三聚氰胺分子在纤维表面发生原位聚合反应，从而获得g-C3N4@TiO2纳米纤维膜。

1.3 WS2纳米片的外延生长

将0.751 3 g硫脲和0.369 9 g氯化钨溶解在30 mL 的DMF中，待搅拌均匀后，将一定质量尺寸为1 cm ×1 cm的g-C3N4@TiO2纳米纤维膜浸泡在上述溶液中。待纤维膜充分浸渍后，将上述液体倒入50 mL高压反应釜中，密封后放置于鼓风烘箱中，在200 ℃下保温20 h。待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇交替洗涤纤维膜几次，然后将纤维膜放在60 ℃真空烘箱中烘干10 h，以获得WS2改性的纳米纤维膜。上述制备过程如图1所示。

图1 WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜制备示意图Fig. 1 Schematic illustration of the fabrication of WS2@g-C3N4@TiO2 nanofibrous membranes

1.4 材料表征

采用Tescan Vega3型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察纳米纤维膜的微观形貌；采用JEM-2100型场发射透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)观察WS2纳米片在纤维表面的分布；采用D8 Advanced XII型X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD)分析纤维膜的晶型结构；采用U-3900型紫外可见分光光度计(ultraviolet and visible spectrophotometer，UV-vis)测定电催化氮气还原电解液的吸光度。

1.5 电催化氮气还原测试

固氮性能测试以WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜(有效面积0.5 cm × 0.5 cm)为工作电极，以120 mL浓度为0.1 mol/L的无水硫酸钠溶液为电解液。电化学测试在Bio-Logic VSP型电化学工作站上进行，以获得线性扫描伏安(linear sweep voltammetry，LSV)曲线和计时电流-时间(I-t)测量曲线。测试前，先向工作电极所处的阴极室内通入高纯N2或Ar，以去除电解液中的气体杂质。在工作电极、参比电极和对电极上施加电压后，得到LSV曲线，然后在不同电位下测试2 h，获得相应的计时I-t曲线。本文中所有测试电位都转换为相对于可逆氢电极(reversible hydrogen electrode，RHE)，转换方程如式(1)所示。

ERHE=EHg/HgO+ 0.059 ×x+ 0.242

(1)

式中：ERHE为转换后工作电极的电压；EHg/HgO为施加在饱和甘汞参比电极上的电压；x为电解液的pH值。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维膜的形貌

制备得到的TiO2、g-C3N4@TiO2和WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜的宏观和微观形貌如图2所示。由图2可以发现，TiO2纳米纤维膜在经过三聚氰胺高温聚合和溶剂热反应后，颜色由白色依次变为浅黄色和黑色，并且保持着自支撑特性。通过SEM图可知，TiO2纳米纤维膜由随机取向、具有光滑表面的纤维组装而成，并形成了具有良好孔道连通性的三维网络结构。原位聚合反应后，可以发现纤维直径变大，表明纤维表面成功形成g-C3N4层，此外，可以观察到在纤维间出现了黏结结构，这可能是由于三聚氰胺聚合形成的g-C3N4使纤维间发生了黏连。经过溶剂热反应后，纤维的直径进一步变大，且在高倍SEM下可以观察到片状WS2纳米结构致密、均匀地分布于g-C3N4@TiO2纤维表面。因此，使用溶剂热法可对g-C3N4@TiO2纤维膜进行改性，得到具有多级结构的WS2修饰的自支撑纤维膜。

图2 3种不同纳米纤维膜的SEM图和实物图Fig. 2 SEM images and the corresponding photographs of three different nanofibrous membranes

采用TEM进一步观察WS2修饰前后样品的微观结构，结果如图3所示。由图3可知：单根g-C3N4@TiO2纤维具有核壳结构特征，原位热聚合形成的g-C3N4层紧紧包覆在TiO2纤维外面，进一步表明导电基材的成功制备；通过观察WS2改性后的单根纤维可知，WS2纳米片垂直生长在导电基材纤维表面，这与SEM中观察到的形貌一致。通过高倍TEM可以看出，WS2表面的晶格间距为0.90 nm，对应于金属八面体相WS2的(002)晶面，证实该材料是由WS2纳米片与导电基材纤维组成的多级结构[17]。

2.2 WS2改性纤维膜的晶型结构

为确定WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜中各成分的晶型，对纤维膜进行XRD测试，结果如图4所示。由图4可知：谱图中标记的(101)、(103)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，对应于标准卡片JCPDS no. 21-1272中的特征峰，表明WS2@g-C3N4@TiO2中的TiO2是锐钛矿晶型[18]；g-C3N4@TiO2谱图中(002)晶面对应于标准卡片JCPDS no. 87-1526中的特征峰，表明g-C3N4@TiO2核壳纤维的成功制备[19]；WS2@g-C3N4@TiO2谱图中(002)、(004)、(006)和(008)晶面对应于标准卡片JCPDS no. 84-1398中的特征峰，表明通过溶剂热法成功制备出金属八面体相WS2，该结果与图3中高倍TEM结果一致，同时观察到TiO2和g-C3N4的衍射峰也存在于该谱图中，进一步表明WS2已生长在导电基材纤维表面。

图3 2种不同纳米纤维膜的TEM图Fig. 3 TEM images of two different nanofibrous membranes

图4 TiO2和2种不同纳米纤维膜的XRD谱图Fig. 4 XRD patterns of TiO2 and two different nanofibrous membranes

2.3 WS2改性纤维膜的固氮性能

LSV测试中以WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜作为工作电极，分别向电解液中持续通入高纯N2和Ar，得到的LSV曲线如图5所示。由图5可知，相对于Ar饱和电解液，WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜在N2饱和电解液中具有更大的负电流，表明在N2中存在着化学反应。因此，WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜可以发生电催化固氮反应。

图5 WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜在 N2和Ar饱和电解液中的LSV曲线Fig. 5 LSV curves of WS2@g-C3N4@TiO2 nanofibrous membranes in N2 and Ar-saturated electrolytes

根据LSV测试结果，在ERHE为-0.65～-0.35 V下评估了WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜的固氮性能，如图6所示。由图6(a)可知，所测试的I-t曲线随时间变化可以保持稳定。随后采用靛酚蓝比色法对相应电位下电解2 h得到的电解液进行滴定，以获得不同电位下WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜的氨产率[20]。通过相应的紫外-可见吸收光谱(见图6(b))，可以发现WS2@g-C3N4@TiO2纳米吸光度先增加后减小，在ERHE为-0.55 V达到峰值，表明在该电位下具有最佳的氨产率，而吸光度的减小可归结于当ERHE为-0.65 V时析氢反应增强，固氮反应较弱，致使吸光度降低。根据标准氨质量浓度与662 nm处吸光度间的线性关系(见图6(c)，y= 0.33x+ 0.034，R2= 0.999)，计算不同电位下氨产率。此外，根据I-t曲线和吸光度，得到相应电位下的法拉第效率。由图6(d)可以看出，WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜在ERHE为-0.55 V下氨产率值最高，达到9.51 × 10-10mol/(s·cm2)，在ERHE为-0.35 V下法拉第效率最高，达到30.7%。

图6 WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜的固氮性能Fig. 6 Nitrogen fixation performance of WS2@g-C3N4@TiO2 nanofibrous membranes

为进一步探索WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜的耐久性，对其在最佳电位时不同循环下的氨产率进行了评估，结果如图7所示。

图7 WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜的耐久性能Fig. 7 The durability of WS2@g-C3N4@TiO2 nanofibrous membranes

由图7可知，WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜在ERHE为-0.55 V下5个循环过程中的氨产率基本保持稳定，且在经5次循环后氨产率仍可达初始氨产率的96%，WS2@g-C3N4@TiO2纳米改性后纤维膜具有良好的循环使用性能。

3 结 语

本文以导电纳米纤维膜为基材，通过溶剂热法成功实现WS2纳米片对该纤维膜的改性，并对其微观形貌、结构、晶型进行表征，探索常温常压下的固氮性能。通过SEM和TEM微观表征可知：g-C3N4层包覆在TiO2纤维表面后，纤维直径明显变大，两者形成核壳结构且纤维间出现黏连；溶剂热反应后，纤维直径进一步增大，WS2纳米片均匀、垂直生长在g-C3N4@TiO2纤维表面。XRD谱图表明，WS2改性后的纤维膜由锐钛矿型TiO2、g-C3N4和金属八面体相WS2组成，进一步表明该材料的成功制备。通过常温常压下固氮性能可知，在成功生长过渡金属硫化物WS2后，纳米纤维膜的氨产率为9.51 × 10-10mol/(s·cm2)，并在5次循环测试后氨产率仍达初始值的96%。因此，WS2@g-C3N4@TiO2纳米纤维膜可作为一种高效的、非贵金属、自支撑电催化剂，在常温常压固氮领域具有广阔的应用前景。