氢氧化镁热化学储热系统流化床反应器性能分析

杨博文，闫 君，赵长颖

（上海交通大学工程热物理研究所，上海 200240）

热化学储热技术是一种新型的热能储存技术，拥有储能密度高、储存时间长、温度范围宽等优点[1-2]，但是目前成熟度较低、系统复杂[1]，还处于实验室研究的阶段。热化学储热通过可逆反应实现能量的存储与释放，在此过程中，热能与化学能相互转换[3]。热化学储热材料的选取需要满足以下条件：良好的循环稳定性、合适的反应温度、较高的反应焓值、稳定的热力学性能和力学性能、经济性高、无毒低污染等[4]。目前常用的热化学储热材料包括氢氧化物[5-6]、碳酸盐[7]和金属氧化物[8]。本文使用氧化镁/氢氧化镁为储热材料，其反应动力学性能以及循环稳定性已得到了充分研究[3,5,9-12]。反应器是热化学储热系统中最重要的器件，根据工作原理的不同，可以分为固定床反应器[13-15]、移动床反应器[16-17]、直接式反应器[18-20]以及流化床反应器[21-25]。

尽管固定床反应器在流化床储热系统中的应用最广泛，储热材料的有效热导率低限制了反应器的储放热效率[26-27]。流化床反应器内部主要通过对流的方式进行热传导，因此不受储热材料有效热导率的限制。德国宇航中心[25]搭建了一个kW级的流化床反应器，用于测试Ca(OH)2/CaO材料的储热性能，并基于鼓泡流化床传质模型建立了床温与反应速率的函数；Angerer等[22]从理论上设计了工业流化床与换热器的结构；Flegkas等[23]基于鼓泡流化床理论提供了储热系统中流化床反应器数值建模的思路与方法，主要研究了流化数对化学反应的影响；Bellan等[24]基 于Eularian-Langrangian模型构建了流化床的三维数值模型，主要考虑了反应颗粒的传热特性，没有将化学反应耦合进该模型中。目前对热化学储热流化床反应器的研究还不完善，多物理场之间相互作用的数值方法尚未提出。

本文基于双欧拉多相流模型与传热方程及热化学反应方程耦合，建立了一个二维轴对称瞬态模型，通过数值模拟的方法研究流化床反应器内的反应特性，并探究了操作参数对反应器内储放热效率的影响。此外，本文通过实验方法验证了模型的准确性，并依据实验数据分析了热化学储热流化床反应器设计的优化方法。

1 模型的建立

1.1 物理模型

图1为二维轴对称流化床反应器物理模型，考虑到对称性，该模型等价于底部半径29 mm、高度220 mm的三维圆柱体反应器。流化气体与反应气体从下方通入，将填充在计算域中的固体颗粒流态化，同时床层内发生化学反应。壁面设置为无滑移边界，在储热过程中具有恒定的壁面温度，在放热过程中绝热。

图1 反应器模型图示Fig.1 Reactor model diagram

1.2 数学模型

为了减少计算损耗，降低模型的复杂度，本文做出如下合理假设：①由于辐射传热量显著低于对流传热量，不考虑辐射传热过程；②由于雷诺数达不到湍流阈值，不考虑湍流流动过程；③反应气体视为不可压缩的理想气体。

在双欧拉模型中，流化床反应器内的控制方程包括基本的守恒方程，传热方程和化学动力学方程。其中，质量守恒方程可以用连续性方程表示

动量守恒方程可以用Navier-Stokes方程表示

能量守恒方程可以表示为

其中物理量计算式如表1所示。

表1 物理量计算公式汇总Table 1 Summary of operating conditions for hydration and dehydration tests

气相与颗粒相间的传热方程可以由Kunii-Levenspiel方程[32]表示

床层与壁面间的传热可以表示为

化学反应过程动力学方程的一般形式为[33]

其具体参数可以参考文献[5](储热过程)和文献[9](放热过程)。

1.3 求解器参数

本文使用phase-couple SIMPLE算法，在Ansys Fluent中对模型进行求解，表2列出了求解器使用的参数。

表2 求解器参数Table 2 Solver parameters

本文使用不同网格以及不同时间步长对同一模拟条件进行模拟分析，以储热反应5 min时的床体平均温度作为评价标准，其结果如表3所示。当时间步长低于0.01 s时，在每个时间步长最大迭代次数为30次的条件下，残差不能收敛至0.001以内。结果表明，当网格数达到29×220，时间步长达到0.01 s后，床体平均温度在0.1 K的精度下不再变化。

表3 网格和时间步长无关性验证Table 3 Independence verification of grid and time step

2 模型的建立

2.1 实验过程

2.1.1 实验材料

氢氧化镁，上海阿拉丁试剂公司生产，分析纯(纯度>95%)，平均粒径为240μm，松堆密度为537 kg/m3，氮气，纯度99.99%。

2.1.2 实验设备

图2为反应器实物图，流化床反应器壁面由316 L不锈钢制成，壁厚1 cm，外层包裹了耐高温加热带以及15 cm厚的陶瓷纤维隔热棉，在反应条件下，反应器与外界的导热系数低于0.085 W/(m·K)。反应器内部尺寸为底部直径5.8 cm、高22 cm，与数值模拟的物理模型一致。

图2 实验系统实物图Fig.2 Experimental system photograph

温湿度传感器，产自瑞士Rotronic公司，温度精度0.1 K，湿度的相对精度0.8%；K型热电偶，美国Omega公司，精度0.1 K；电子天平，精度0.1 g；流量开关，日本SMC公司，流量的相对精度为2%；恒温油浴箱，上海新朴仪器设备有限公司；数据采集卡，美国NI公司。液态水储存在鼓泡器中，鼓泡器浸没在恒温油浴箱中，水蒸气通过恒温油浴箱加热产生。实验设备的连接如图3所示。

图3 实验设备连接图Fig.3 Experimental equipment connection diagram

2.1.2 实验流程

①将一定质量的氢氧化镁颗粒放入反应器中，开启壁面加热器将床层加热至设定的初始温度；②打开氮气瓶阀门和流量开关，释放氮气，氮气将反应器内的颗粒流化，并将分解得到的水蒸气带出，由出口处的湿度传感器测量相对湿度，并根据式(7)换算为流量；③等待反应约20 min，关闭壁面加热器和氮气瓶阀门，直到床层温度降低至合适的放热温度；④将氮气管路与鼓泡器连通，并打开恒温油浴箱将水蒸气加热至设定的温度；⑤打开氮气瓶阀门，释放氮气，氮气将鼓泡器中的水蒸气带入预热器中，并加热至100℃以上，随后进入反应器中，与床体发生反应，释放热量；⑥等待反应约10 min，关闭氮气瓶阀门及预热器。

在实验过程中，反应转化率可以通过式(8)计算得到

式中，反应器入口处的水蒸气流量可以通过流量计获得，反应器出口处的水蒸气流量可以通过温湿度传感器换算获得。

2.2 数据对比

本文针对不同工况进行了多组实验，对于储热反应过程和放热反应过程，验证模型所使用的初始条件和边界条件如表4所示。

表4 模型验证中的初始条件与边界条件Table 4 Initial and boundary conditions in the model validation

图4展示了储热过程中，实验数据与数值模拟结果关于床层平均温度以及反应转化率的对比图。从图中可以看出，模型得到的温度和转化率变化趋势与实验结果一致，其中温度的最大相对误差为1.7%。模型得到的床层温度始终略低于实验测得的床层温度，可能原因为：实际的床层与传热表面间的换热是通过颗粒微团与传热表面接触碰撞来交换能量，这种换热方式的效率要高于模型中简化的传热表面与颗粒间对流传热的效率，因此实验数据中的床层温度更高。

图4 储热过程中实验与模型结果对比图Fig.4 Comparison of experimental and model results in the heat storage process

图5展示了放热过程中，实验数据与数值模拟结果关于床层平均温度与反应转化率的对比图。从图中可以得到，模型计算得到的温度与转化率变化趋势与实验结果具有一致性，其中温度的最大相对误差为5.2%。模型计算得到的床层温度始终低于实验得到的床层温度，主要原因来自模型的反应动力学与实验不完全一致。MgO与H2O的化合反应可以分为两步，MgO和H2O首先反应生成中间产物MgO·H2O，随后MgO·H2O转化为Mg(OH)2。第一步是吸附过程，反应速率很快，但是反应焓较低，放出的热量较少，第二步反应速率很慢，但是反应焓较高。模型在放热过程中主要考虑了第一步反应生成的热量，低估了第二步反应生成的热量，导致床层温度低于实验值。

图5 放热过程中实验与模型结果对比图Fig.5 Comparison of experimental and model results in the heat release process

3 结果与讨论

3.1 结 果

本文使用第1节中的数值模型模拟了处于表4工况下的储热过程与放热过程，并按照图6所示选取了4个温度监测点，在竖直方向上，选取了轴线上的三个点，与入口点的距离分别为1.5、3、4.5 cm，三个点分别记为Y0、Y1、Y2；在水平方向上，选取了距离轴线水平距离1.5 cm的一个点，与Y1点处于同一高度，该点记为X。

图6 温度监测点示意图Fig.6 Diagram of temperature detection points

图7展示了储热过程中4个温度监测点的气相与固相温度变化情况。如图所示，同一个监测点上的气相与固相温差最大值不超过0.1 K，说明流化床内部颗粒相与气泡相的混合非常均匀，两相之间几乎没有温度差。在不同的监测点上，竖直方向的3个监测点温差非常小，最大值不超过0.1 K，水平方向的两个温度监测点温差较大，最大值为0.8 K，这是由于X点比Y1点更加靠近壁面，温度会略高于轴线上的温度。结果表明，尽管存在壁面加热条件，流化床内部的温度场也非常均匀，所有温度监测点间的最大温差不超过0.9 K。

图7 储热反应中不同温度监控点下气固相温度变化曲线Fig.7 Temperature curves of gas and solid phase at different temperature detection points in the heat storage reaction

图8展示了放热过程中四个温度监测点的温度变化曲线。与储热结果类似，气相与固相间的温差几乎不存在，温差均小于0.1 K。在不同的监测点上，由于放热过程不存在外部热源，因此无论竖直方向上还是水平方向上，温差均不大于0.2 K。

图8 放热反应中不同温度监控点下气固相温度变化曲线Fig.8 Temperature curves of gas and solid phase at different temperature detection points in the heat release reaction

反应过程中的流动云图和温度云图如图9所示。温度云图的结果与温度曲线的结果是一致的，在反应进行后的1 min和10 min，床层内的温度保持均匀，最大温差不超过1.0 K。从流动云图中可以看出，在此时的气体流速下，流化床以鼓泡流化的形式流态化，固相体积分数较大，在0.3～0.6之间，气泡直径较小，数量较少。

图9 反应过程中的流动云图及温度云图：(a)10 min时固相体积分数云图；(b)储热反应中固相温度云图；(c)放热反应中固相温度云图Fig.9 Flow and temperature maps in the reaction process

3.2 讨 论

3.2.1 床层膨胀率

床层膨胀率是流化床反应器中用于评价流化状态的一项重要指标，其定义式为床层膨胀高度L与床层初始高度L0的比值，如式(9)所示

在储热反应过程中，床层膨胀率与床层的温度变化密切相关，这是因为床层膨胀率决定了床层在传热表面上的浸没高度，床层从传热表面获得的热量可以表示为

床层膨胀率越高，单位时间内床层获得的热量就越多。图10展示了数值模拟结果中床层膨胀率以及通过Agu的经验关联式[34]计算得到的床层膨胀率的变化图。如图所示，当床层未开始反应时，数值模拟得到的床层膨胀率与经验关联式得到的结果比较接近，但是当反应开始后，数值模拟结果会显著大于经验关联式计算的结果。可能原因是，当反应中有气体生成时，气体从床层中逸出导致床层膨胀加剧，使床层膨胀率显著提高，而经验关联式中并未考虑化学反应的影响。其次，该经验关联式使用常温情况下的实验数据拟合得到，可能会低估温度对床层膨胀率的影响。

图10 储热过程中床层膨胀率变化图Fig.10 Bed expansion ratio curves in the heat storage process

在放热反应阶段，由于传热表面的边界条件为绝热，因此床层在传热表面上的浸没高度与床层内的传热效率无关，床层膨胀率对放热反应过程几乎没有影响。

3.2.2 氮气流量的影响

气体流速是流化床反应器中重要的操作参数，当反应器尺寸确定时，气体流量与气体流速呈线性关系。气体流量较小时，床层膨胀缓慢，气体与床层间的换热量较少；气体流量较大时，床层膨胀加剧，气体与床层间的换热量较多。本文研究了氮气流量对储热过程中床层吸热量以及放热过程中传热流体从反应器中获得热量的影响，约定储热反应时20 min内床层的吸热量以及放热反应时10 min内传热流体的吸热量作为评价指标，结果见图11。放热过程中传热流体吸收的热量远小于储热过程中床层吸收的热量，这是放热反应转化率低，放热主要依靠反应焓较低的生成MgO·H2O的吸附过程以及反应的放热温度较低造成的。在储热反应中，床层吸收的能量随着气体流量升高而降低，这是因为当气体流量增大时，床层膨胀率增大，从传热表面上获得的热量增大，但气体从床层中带走的热量也增大。当床层质量较小时，床层与传热表面间的换热量较小，气体流量增大带来的热量损失大于床层膨胀率增大带来的热量增加，导致了床体温度降低，进而导致了转化率降低，储热量随之降低。在放热反应中，气体从床层中获得的热量随着流量增加先降低后升高，但是变化幅度较小。气体流量增大同样会导致放热反应时床层温度下降更快，所以传热流体平均出口温度会降低。因此，在几乎不影响传热流体总吸热量的条件下，可以通过调节传热气体流量来改变传热流体的出口温度。

图11 流量与储放热过程中能量的变化关系图Fig.11 The relation between flow rate and energy in the heat storage and release process

3.2.3 能量分析

为了提高流化床反应器的能量利用效率，需要对反应器内的能量消耗进行优化分析，其中气体预热量是能耗优化的一个重点。在储热阶段，对气体加热的总能耗分为两个部分：进入反应器前的预加热，以及进入反应器后与床层的换热量。根据3.1节中的结果，床层内气相与固相之间温差极小，可以认为两相温度是一致的，因此，气体从气瓶释放到从反应器中排出这一过程中，消耗的能量总值可以表示为

即气体从室温T0升高到床层温度Tb增加的显热量总和。由于壁面加热器提供的热量常常大于床层进行化学反应需要吸收的能量，导致床层内的颗粒温度升高，显热量增加，因此可以降低气体的预加热温度，让气体将床层内多余的显热量带走，降低储热过程中的能耗。

在放热过程中，流化床反应器的表观放热性能表示为一段时间内传热气体吸收床层热量的总和。由于水在实验室条件下为液态，在进入反应器之间需要汽化，而氮气是水蒸气的携带气，因此氮气与水蒸气的混合气体需要在进入反应器前预加热至100℃以上，保证水以气态形式进入反应器内。本文根据表5中的实验条件计算了气体的预热能耗以及气体在床层内的吸热量，其中四组实验均取反应前10 min的数据，计算结果如图12所示。从图中可知，大部分能量用于水蒸气预热的潜热部分，远远大于其余三种能量的值，而传热气体在床层内的吸热量，水蒸气预热的显热量和氮气预热的显热量都是储存在热容中的热量，数值上比较接近。气体在床层内的吸热量较低，主要原因为放热反应动力学性能差，根据2.2节中的结果可知，在反应前10 min，氧化镁与水之间主要依靠反应焓较低的吸附过程放热，反应温度和反应速率低，导致气体的吸热量较低。受限于反应动力学性能，四组实验的转化率分别为7.35%、10.43%、7.95%、6.02%。

表5 放热反应实验条件汇总Table 5 Summary of exothermic reaction experiment conditions

图12 放热实验中能量分布图Fig.12 Energy distribution in exothermic experiments

图13展示了热化学储能系统中的能量流向。如图所示，在储热阶段，需要被储存的热量输入至床层，将床层加热至一定温度，此外还需要消耗一部分热量来预热氮气。当床体开始反应后，热能转换为化学能，可以用于长期储存，但反应器内不能长期储存的颗粒显热量以及排出废气中的显热量和潜热量通常没有被利用。在放热阶段，需要预热反应物至合适的反应温度，床体开始反应并放出热量，储存的化学能转化为热能，颗粒显热量增加，传热流体通过与颗粒换热来吸收床层中的热量，为外界提供热能。在此过程中，如果能将储热过程产生的废气回收，将废气作为放热过程中的传热流体与反应气体，气体的预热量将节省下来，即图12中用于氮气预热的显热量以及水蒸气预热的潜热量与显热量将不再存在。此外，由于储热过程中颗粒显热不能长期储存，常常被废弃，因此设法利用储热过程中的颗粒显热将有助于提高储热系统的能源利用效率。

图13 热化学储热系统中的能量流向图Fig.13 Energy flow in the thermochemical energy storage system

4 结 论

本文以双欧拉模型为基础，建立了一个包含多物理场的二维轴对称瞬态数值模型，研究了以MgO/Mg(OH)2为储热材料的流化床热化学储热系统的储放热性能。本文还设计实验验证了模拟结果，实验结果与数值结果具有良好的一致性。本文得到的主要结论如下。

（1）热化学储热流化床反应器内气相与固相的温度接近一致，并且在不同位置上，温度间的差值非常小，表明反应器内部的温度场十分均匀，流化床反应器不再受传热效率低的限制。但是在放热反应中，氧化镁与水的反应动力学性能差，反应温度较低，限制了反应器的放热性能。

（2）床层膨胀率能够提高储热反应中床层在传热表面上的浸没高度，从而提高储热效率，但是对放热反应没有影响。当流化床反应器内存在有气体生成的高温反应时，对比无反应的冷态流化床，床层膨胀率会显著提高。

（3）气体流量的变化会对储热效率与放热效率产生影响。当床层质量较小时，在一定范围内，增大气体流量会导致床层内储热量的降低。气体流量变化对放热过程中气体在床层内的吸热量影响较小，但是气体流量增大会降低气体的出口温度。

（4）放热过程中用于气体预热的能耗较大，对储热过程中的废气进行回收利用，将废气作为放热过程中的传热气体和反应气体是优化能耗的一种方法。此外，设法利用储热过程中反应颗粒的显热量是提高热化学储热系统能源利用效率的重要环节。

符号说明

A——指前因子，s-1

D——反应器直径，m

cp——定压比热容，J/(mol·K)

E——活化能，J/mol

g——重力加速度，9.8 m/s2

h——换热系数，W/(m2·K)

H——焓，J/mol

k——热导率，W/(m·K)

L——床层高度，m

ṅ——物质的量流率，mol/s

P——压力，Pa

q→——外部热流，W

Q——两相间热流，W

Qg——气体显热变化量，J

R——普适气体常数，8.314 J/(mol·K)

SE——能量源项，W

Sm——质量源项，kg/s

t——时间，s

T——温度，K

u——速度，m/s

α——反应转化率

β——床层膨胀率

ε——体积分数

μ——动力黏度，kg/(m·s)

ρ——密度，kg/m3

下角标

b——床层

g——气相

i——固相与气相的一般索引

in——反应器入口

j——固相与气相的一般索引

s——固相

out——反应器出口

w——壁面

0——初始值