镁铝尖晶石烧结致密化用烧结助剂的研究进展

张 蔓，刘建华,2，周俊文

(1. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2. 昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093)

0 引 言

镁铝尖晶石具有熔点高、体膨胀系数小、热导率低、抗热震性好、抗碱侵蚀能力强等[1-4]优良的性能，因此其被广泛应用于很多领域，例如光学材料、耐火材料[5]、透明陶瓷材料[6]、催化材料[7]等.其中，在耐火材料领域，镁铝尖晶石主要应用于钢包内衬[8]、平炉炉顶、水泥回转窖烧成带[9]以及玻璃工业[6]等热工设备.在铝电解槽中，MAS还被用作阳极材料和人造壁架材料[10].因此，性能优越的致密镁铝尖晶石应用前景广阔，需求量大.天然的镁铝尖晶石很少，不能满足现在的需求，因此绝大部分MAS都由人工合成[9]，主要有共沉淀法[11]、溶胶—凝胶法[12]、冷冻干燥法[13]、水热合成法[14]以及固相合成法[15]等合成方法.烧结是镁铝尖晶石烧成过程中的重要环节.尖晶石的烧结是相形成、孔隙湮灭、固结和颗粒生长的不同相关过程的结合.影响镁铝尖晶石烧结的因素有很多，主要有原料活性(相的形成)、烧结助剂、烧成气氛、压力等因素的影响[16].Ganesh[17]经研究发现，几乎没有任何一种方法可以在不添加烧结助剂的条件下，获得完全致密的镁铝尖晶石.因此，烧结助剂对镁铝尖晶石的烧结致密化显得尤为重要.烧结助剂一般情况下会明显改变烧结速度、致密化程度和降低烧结温度[12, 18-21].

烧结助剂促进镁铝尖晶石的致密化的作用是复杂的，主要分为三种：①与烧结物形成固溶体，从而促进烧结；②主晶相在较低温度下产生液相；③形成第二相.本文从以上三个方面综述了烧结助剂对镁铝尖晶石烧结致密化的影响.

1 形成固溶体

烧结助剂与MgAl2O4的置换固溶是促进镁铝尖晶石烧结致密化的重要机理.在高温下产生阳离子空位以及晶格缺陷有利于MgAl2O4的晶体发育和长大，同时在空间位阻效应的作用下，消除气孔促使MgAl2O4致密化.

1.1 稀土氧化物与镁铝尖晶石形成固溶体

全正煌等人[22]认为引入Sm2O3有一部分此助剂会固溶于MgAl2O4尖晶石内，从而活化晶格，促进晶粒发育.添加质量分数为3%Sm2O3的烧结试样中反应会生成稀土化合物，充当晶粒间的结合物，提高了致密程度.Tripathi等人[23]认为添加Dy2O3的镁铝尖晶石能够获得更加致密、更加均匀的微观结构.主要是由于Dy2O3固溶体在某种程度上占据了晶界位置，从而抑制了晶粒的生长，促进了镁铝尖晶石的致密化.李劼等人[24]认为添加Sc2O3有利于镁铝尖晶石的致密化.添加Sc2O3后Sc3+将取代Al3+，使得镁铝尖晶石晶格得到活化，促进传质与扩散，最终促进镁铝尖晶石的烧结致密化.稀土氧化物作为烧结助剂能促进镁铝尖晶石致密化是由于这几种助剂的性质以及离子半径差异，参与固溶体离子取代程度不同.添加稀土氧化物试样反应生成稀土硅酸盐化合物，充当晶粒间的结合物，改善其微观结构，提高致密化程度.由此可知，稀土氧化物的阳离子半径越大，其更能促进镁铝尖晶石的烧结致密化.

1.2 金属氧化物与镁铝尖晶石形成固溶体

1.2.1 TiO2作为烧结助剂形成固溶体

Sinhamahapatra等[25]研究发现TiO2烧结助剂的加入有利于降低镁铝尖晶石的烧结温度，获得更致密的微观结构[26].在1 500℃时，添加TiO2与未添加烧结助剂的镁铝尖晶石相比，致密化速率提高了20倍.主要是由于尖晶石晶格的铝位置中的钛离子引起晶格应变，增强了致密化的质量传递过程；尖晶石结构内部TiO2的掺入以及钛酸铝镁相的形成有助于在含TiO2的样品中进行更好的致密化.不仅温度，TiO2的含量也对MgAl2O4的烧结有一定影响.刘东方等人[27]认为，引入4%(质量分数)的TiO2可显著提高镁铝尖晶石的烧结性能.这主要是由于TiO2的引入提高了镁铝尖晶石晶体空位浓度，活化了晶格，促进镁铝尖晶石的烧结.谢彭勇等人[28]对TiO2作为烧结助剂对MgAl2O4产生影响的烧结机理进行了研究，认为烧结助剂TiO2能促进MgAl2O4的烧结致密化.在高温下部分Al3+的位置会被Ti4+取代，形成置换型固溶体，并产生Al3+空位.这些阳离子空位使扩散阻力降低，使得离子扩散速率加快，有利于镁铝尖晶石的烧结；另外，烧结助剂与MgAl2O4形成的固溶体，使得烧结物的晶格发生畸变产生缺陷从而提高烧结物的晶格活性，有效地促进镁铝尖晶石的烧结.

1.2.2 Cr2O3作为烧结助剂形成固溶体

Ju等[8]研究发现添加Cr2O3可以与镁铝尖晶石相形成固溶体，从而有利于获得高致密的镁铝尖晶石，从而改善耐氧化物熔体腐蚀性能，其原因是铬离子会占据铝离子的位置，使烧结物发生晶格畸变，改善传质进而改善致密化过程，提高MgAl2O4的致密度；此外，Cr2O3可以降低过量Al2O3在MgAl2O4尖晶石中完全固溶的温度[29].研究发现，当在1 650℃烧结时，添加4%(质量分数)的Cr2O3对富含氧化镁的的组合物的热强度值的有害作用是非常明显的.

1.2.3 MnO2作为烧结助剂形成固溶体

Mohan等人[30]认为MnO2添加剂可以促进镁铝尖晶石烧结致密化，可能的原因是在高温下Mn4+取代Al3+，Mn4+的摩尔电离能低于Al3+，从而产生阳离子空位，增强传质，使得尖晶石的烧结更加致密化.

1.2.4 ZnO作为烧结助剂形成固溶体

Ghosh等人[31]研究发现添加0.5%(质量分数)ZnO的镁铝尖晶石烧结后达到了99%的理论密度.这主要是由于添加ZnO进入尖晶石结构并在Al2O3中产生阴离子空位从而有利于致密化过程.颜正国等人[32]认为添加ZnO能改善MgAl2O4粉体的烧结性能，ZnO可以与镁铝尖晶石形成固溶体.但其形成的固溶体为非化学计量产物，将会导致产物产生晶格缺陷，加快物质的扩散，促进MgAl2O4试样的烧结，烧结完成后烧结试样的线收缩率增大，降低了显气孔率，从而使其体积密度增大，提高镁铝尖晶石的致密化度.添加0.5%(质量分数)ZnO在烧结镁铝尖晶石并使其达到完全致密的情况下，其烧结温度为1 500℃，可以看出与一般情况相比，这大大降低镁铝尖晶石烧结温度，降低了生产成本.但是通过对各种烧结助剂的研究机理和促进致密化的程度的比较发现，ZnO会残留在尖晶石结构中，污染尖晶石产品.

1.2.5 ZrO2作为烧结助剂形成固溶体

Mohan等人[33]发现ZrO2可以促进镁铝尖晶石的烧结致密化.主要是由于添加ZrO2作为烧结助剂会导致MAS晶体结构畸变，提高空位浓度，双空位生成量增加， Mg2+、Al3+、O2-的扩散速度加快，镁铝尖晶石生成率增加.当ZrO2加入量为1%(质量分数)时，合成镁铝尖晶石的烧结性能最佳；而ZrO2加入量高于1%(质量分数)时，较多的ZrO2弥散在尖晶石周围，发生相变，起钉扎作用，阻碍了镁铝尖晶石颗粒之间的接触，又会降低合成尖晶石的烧结性能[34]，会导致微裂纹的产生，从而影响其烧结工艺.

由此可知，金属氧化物可与镁铝尖晶石形成固溶体促进其烧结致密化，与此同时，金属阳离子可与铝离子发生取代，从而产生晶格畸变，起到促进镁铝尖晶石的烧结致密化的作用.

1.3 复合烧结助剂作为烧结助剂形成固溶体

研究发现引入复合烧结助剂能促进镁铝尖晶石材料的烧结，提高材料的体积密度、高温抗折强度、抗热震性、抗渣侵蚀和渗透性，加入2%的TiO2和1%ZrO2时烧结性能最好[30].陈娜等人[35]复合添加TiO2和ZrO2能促进镁铝尖晶石材料的烧结，添加此复合助剂的烧结试样在烧结时晶界处会生成CaTiO4和Mg2Zr5O12固溶相，有利于改善材料的挂窑皮性能.

2 形成液相

烧结助剂的另一作用机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧结.液相的出现，可能是烧结助剂本身熔点较低，也可能与烧结物形成多元低共熔物.

2.1 氟化物

唐冰杰等人[39]认为添加剂NH4F有助于固相烧结合成镁铝尖晶石的致密化，氟化铵熔点低，可以在低温下形成液相而促进烧结，但是由于氟化铵分解会产生气体，引发膨胀，也会抑制烧结.因此，镁铝尖晶石的烧结致密化程度和NH4F加入量密切相关.通常认为，外加2%(质量分数)NH4F的试样烧结致密性最好，尖晶石晶粒发育完整.从促进镁铝尖晶石致密化的角度相比较，LiF是最好的烧结助剂.虽NaF对致密化具有非常相似的作用，但是它会显著引起晶粒生长抑制，这一现象与通常促进晶粒生长的LiF相反.通过研究表明Li+是导致晶粒过大生长的原因.

2.2 氧化物

稀土氧化物具有熔点高、化学活性大等性质，因而，在镁铝尖晶石烧结致密化的过程中通常被用作烧结助剂.田忠凯等人[40]发现La2O3在镁铝尖晶石中主要形成液相LaAlO3，另外CeO2可形成高温液相，由此均可促进烧结.添加量越多，生成的液相越多，烧结驱动力就越大，促进了镁铝尖晶石的烧结致密化.

Bratton[41]通过添加少量的CaO作为烧结助剂，并使其均匀分布.CaO通过在烧结温度下形成液相来促进镁铝尖晶石的致密化.Liu等人[42]认为CaO可以有效地改善镁铝尖晶石的致密化过程并降低烧结温度.主要是由于在烧结过程中会形成铝酸钙液相，并在晶界处均匀分离，从而促进了致密化过程.在1 500～1 850℃的温度范围内添加SiO2-CaO复合添加剂，可使液相能够更好地堆积和形成有利的微观结构，有利于提高镁铝尖晶石的致密化速率[43].

3 形成新相

在进行镁铝尖晶石的烧结时，添加有些烧结助剂后会与MgAl2O4发生固相反应，生成第二相，而次相的形成可以活化晶格，促进镁铝尖晶石的烧结.

3.1 稀土氧化物

研究发现添加2%(质量分数)的Y2O3能够较好地促进镁铝尖晶石的致密化.原因可能是Y2O3在试样中形成了新的物相Y3Al5O12，活化了晶格，增强了Al3+扩散，促进了镁铝尖晶石的烧结[40].刘江波等人[44]研究发现当Y2O3的加入量≤3%(质量分数)时，能显著促进镁铝尖晶石的烧结；随着Y2O3的加入量≥3%(w)，反应生成的Y3Al5O12会析晶出来包裹在尖晶石晶粒周围，对镁铝尖晶石的促烧效果则减弱.这一结论在Milica Pošarac等人[45]的研究中进一步得到证实.其发现Y2O3烧结助剂的最佳添加量是3%(质量分数).不同的是，Y2O3和氧化铝之间会形成YAlO3为主的第二相以及微量的物相Y3Al5O12.

田忠凯等人[40]认为添加3%(质量分数)的Nd2O3能够较好地促进镁铝尖晶石的致密化.Nd2O3在试样中形成了新的物相NdAlO3，活化了晶格，增强了Al3+扩散，促进了镁铝尖晶石的烧结致密化.

Shan等人[46]经研究发现添加适量的烧结助剂Yb2O3可以促进镁铝尖晶石的致密化，其中，含2%(质量分数)的Yb2O3的烧结试样致密化最为显著.在烧结过程中，Yb2O3与MAS互相作用形成具有与尖晶石相同的立方晶体结构的第二相Al5Yb3O12，促进了镁铝尖晶石的致密化.

通过研究对比发现在尖晶石中加入稀土氧化物作为烧结助剂能够降低MAS的结晶温度，促进MgAl2O4的晶粒发育.

3.2 氯化物作为烧结助剂形成新相

高洪月等人[25]认为加入AlCl3会在1 600℃下表现出最高的密度以及最低的孔隙度值.同样认为添加AlCl3可以除去钠等杂质，促进形成二次晶相，进一步加速烧结过程；除此之外，他认为MgCl2有利于在较低温度下形成尖晶石，同时在高温下通过形成第二相来辅助烧结.Mohan等人[30]认为添加AlCl3在1 600℃时表现出最高密度和最低孔隙率.发生除烧结以外的现象的另一个重要原因是，添加AlCl3可通过形成二次相来辅助苏打等杂质的去除，从而进一步加速了烧结过程.Ganesh等人[47]认为AlCl3只有在煅烧的粉末中存在游离的MgO和游离的Al2O3时才能作为烧结助剂.添加AlCl3烧结助剂不仅可以在较低的烧结温度下获得致密的MAS，降低了MAS的生产成本，而且对最终产物也不会有污染.除此之外，MgCl2和AlCl3相比较而言，MgCl2可以提高抗压强度，而AlCl3降低了抗压强度[30].

3.3 其他烧结助剂

Taehyung等人[48]认为SiO2、CaCO3用作尖晶石成分的烧结助剂可改善尖晶石的致密化.主要是由于在添加SiO2和CaCO3的情况下，通过在晶界区域形成玻璃相[49]，烧结助剂的致密化作用显著增强.该研究者还指出TiO2与这两种助剂相比较，TiO2对在致密化方面更有效.杨杨等人[50]认为以铝渣和镁碳砖为原料，以TiO2-Cr2O3为矿化剂复合添加，经500℃煅烧可以合成制备出镁铝尖晶石材料；TiO2的加入量为0.75%(质量分数)，Cr2O3的加入量为0.25%(质量分数)时，在晶粒表面及晶界处出现玻璃相使得镁铝尖晶石的烧结特征明显，微观结构致密.

Cemail等人[51]研究发现将锆石和一定量的Y2O3进行混合，作为烧结助剂添加到MgAl2O4中，可增加烧结试样的收缩率，改善致密化程度和材料的热冲击性能，进而延长材料的使用寿命.除了尖晶石相之外，也出现了镁橄榄石(Mg2SiO4)和立方氧化锆相.由于SiO2与尖晶石之间的反应形成镁橄榄石相，在烧结助剂和主要成分的晶粒之间形成了更牢固的结合，烧结更加有效.

4 结 论

实际生产生活对致密镁铝尖晶石的需求非常大.几乎没有任何一种方法可以在不添加烧结助剂的条件下，获得完全致密的镁铝尖晶石.适当的烧结助剂在镁铝尖晶石烧结中具有显著作用.根据烧结助剂促进镁铝尖晶石致密化的烧结机理不同，本文将其分为以下三类：

1)与尖晶石生成固溶体.稀土氧化物Dy2O3、Sm2O3和Sc2O3与金属氧化物TiO2、Cr2O3、MnO2、ZnO和ZrO2，及复合物TiO2-ZrO2作为烧结助剂，可与尖晶石生成固溶体，促进镁铝尖晶石的烧结.

2)氟化物LiF、NaF和NH4F,以及氧化物La2O3、CeO2、CaO,复合物SiO2-CaO在镁铝尖晶石的烧结过程中会形成液相促进其烧结致密化.

3)稀土氧化物Y2O3、Nd2O3和Yb2O3以及AlCl3，还有SiO2、CaCO3以及复合物锆石-3mol%Y2O3和TiO2-Cr2O3在镁铝尖晶石烧结过程中会形成第二相，促进其烧结致密化.可见，在实际应用中，根据对材料性能要求的不同，合理选择烧结助剂至关重要.进一步研究发掘绿色环保并且对镁铝尖晶石烧结效果更好的烧结助剂，对扩大其应用领域具有重要的作用.