热塑性聚氨酯/石墨烯纳米复合材料的制备及性能研究*

李晓燕，丁富传

(福建师范大学 化学与材料学院，福州 350007)

0 引言

目前在储能、 栅极介质和电磁干扰屏蔽等电子应用领域的研究和开发方面，柔性、 轻质和导电聚合物纳米复合材料受到了广泛的关注[1-2]。一般情况下，大多数聚合物基体的介电性能较差，可以通过添加碳基纳米粒子如炭黑、 碳纳米管(CNTs)和石墨烯片得到改善[3-8]。在微波和无线电波范围内，导电碳基材料受到频率的强烈影响，从而提高了聚合物的介电常数，并且可以通过用聚合物基体的绝缘涂层包裹导电填料来降低介电损耗。高的介电损耗可用于电磁干扰(EMI)屏蔽和静电电荷耗散。

石墨烯是具有六角形排列的sp2 杂化碳原子的单片结构组成的二维框架，具有高比表面积(2 000m2/g以上)、高机械强度(130GPa以上)和热电(零带隙结构)性能，使石墨烯成为聚合物基体的合适填料[9-11]。当前，基于氧化石墨烯(GO)的热剥离已实现规模化生产。石墨烯片的电子性质(如极化)和官能团，可以功能化改性来调节，因此功能化热剥离石墨烯片成为开发介电和EMI屏蔽应用所需的聚合物复合材料的良好掺入材料[12]。

聚合物纳米复合材料的应用领域取决于聚合物基体。热塑性聚氨酯(TPU)具有优异的耐磨性、耐候性、柔韧性和透明性等，在泡沫、涂料和粘合剂领域的应用具有广泛的潜力[13-16]。然而，TPU的拉伸强度低、电学性能差，限制了其进一步广泛应用。石墨烯片的制备过程简单，导电性好，这成为了其在机电、储能装置、EMI屏蔽和高性能介电材料等领域的广泛应用，提供了可能性。所以，可通过将石墨烯等碳纳米粒子加入至TPU基体来改善其性能[17-20]。

已有许多关于石墨烯基聚合物纳米复合材料的制备及介电性能的研究。例如，Hui B等制备了液体剥离石墨烯片基PU复合材料，在0.19%(体积分数)负载和25kHz时，复合材料具有较高的介电常数(约3.2×105)和介电损耗(2515)[21]。Xu X L等研究了部分还原石墨烯片(原位还原)基PU复合材料的介电性能，在2%(体积分数)负载和25kHz时，具有1875的介电常数和0.43的介电损耗[22]。另外，Chen T等制备了超支化芳香族聚酰胺功能化石墨烯片(GS-HBA)，用于提高TPU的介电性能。在1KHz时，3%(体积分数)GS-HBA/TPU复合材料的介电常数为217，介电损耗低至0.14[23]。以上结果清楚地表明，利用石墨烯片可以有效地提高PU基复合材料的介电性能。但是，这些纳米复合材料主要是通过液相剥离法合成，因此限制了大规模的商业应用。

本文在惰性气氛下，通过氧化石墨烯(GO)的热剥离和随后的功能化处理制备了改性的iGO纳米片，将iGO作为填料制备了热塑性聚氨酯/石墨烯(TPU/iGO)纳米复合材料，研究了iGO、TPU/iGO纳米复合材料的微观结构、力学性能和介电性能，为柔性纳米磁屏蔽材料和静电屏蔽材料的制备及应用提供了有益的实验探索。

1 实验

1.1 实验材料

热塑性聚氨酯(TPU)：抗张强度在25～45MPa之间，撕裂强度在93～305kN/m之间，东莞市天之鸿塑化有限公司；石墨粉：纯度为99.5%，硬度1～2，比重为1.9～2.3，深圳超导新材料有限公司；浓硫酸(H2SO4，98%)、 高锰酸钾(KMnO4)，过硫酸钾(K2S2O8)、 五氧化二磷(P2O5)、盐酸(HCl，37%)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(密度0.94 kg/L)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和过氧化氢(H2O2，50%)，天津试剂一厂。

1.2 改性iGO粉末的合成

首先，以天然石墨粉为原料，采用改性hummers法合成了GO粉末；其次，在N2惰性气氛下，在管式炉中控制加热速率为30 ℃/min，使制备的干GO粉末发生热膨胀；接着，在200 ℃温度下发生氧化石墨烯的剥离，其转化成蓬松的黑色粉末，继续在800 ℃退火5 min；然后，在烧瓶中加入制备的GO粉末200 mg、适量的无水DMF和TDI，用N2充满烧瓶并封口；最后，磁力搅拌反应24h后抽滤，并在80 ℃真空条件下干燥，即得到改性iGO粉末。

1.3 TPU/iGO纳米复合材料的制备

首先，通过超声处理，在DMF中制备iGO纳米片的分散液，在DMF中于80 ℃下制备TPU溶液；其次，将两种溶液混合在一起，在80 ℃下搅拌10 h，进一步超声1 h；然后，将所得混合物倒入培养基上，在60 ℃下静置2 h，在真空管式炉中连续加热到80 ℃，保持10 h；最后，在180 ℃下将聚合物纳米复合材料样品置于压缩成型机上，得到理想厚度的TPU/iGO纳米复合薄膜。

1.4 样品的测试表征

采用ZiessEVO-50扫描电子显微镜(SEM)对GO、iGO和TPU/iGO纳米复合材料的微观形貌进行研究；利用PANalytical X’pertpro衍射仪对石墨烯薄片的结构进行分析，CuKα辐射，波长为0.1.5418 nm，衍射角为0～60°；采用万能试验机(TiniusOlesun)对TPU/iGO纳米复合材料的拉伸性能进行测量；采用接触电极法，利用美国Agilent4294A型精密介电频潜仪测定TPU/iGO纳米复合薄膜的交流电导率和介电性能。在20～ 2.0×106Hz的不同频率下，测量纳米复合薄膜的介电常数和介电损耗。

2 结果与讨论

2.1 GO的插层改性研究

图1为GO和iGO的SEM图。从图1(a)可以看出，插层改性前，GO为厚平片形貌。从图1(b)可以看出，插层改性后，石墨烯片为起皱的剥离片形貌，片层边缘部分翘起，呈现出类卷曲的波浪状形貌，说明改性后氧化石墨烯可以在溶剂中剥离开来。

图1 GO和iGO的SEM图

图2为TDI改性前后石墨烯纳米片的XRD图谱。从图2可以看出，未改性前GO的特征峰在7.23°处，TDI插层改性后，iGO的特征峰出现在3.78°处，下降了3.45°，说明由于TDI中的苯环和异氰酸酯基团与石墨烯发生了反应，形成了功能化氧化石墨烯，增大了石墨烯的层间距。

图2 GO和iGO纳米片的XRD谱

2.2 TPU/iGO纳米复合材料的结构研究

图3 为iGO、TPU和TPU/iGO纳米复合材料的拉曼光谱。从图3可以看出，纯iGO的拉曼光谱在1 595和1 320 cm-1处分别显示G带和D带。G峰与有序片状结构有关，D峰表示在片状结构中存在缺陷。纯TPU的拉曼光谱显示在1 000～3 000 cm-1处具有多个强峰。当iGO负载量为2.0%(体积分数)时，随着iGO的掺入，TPU基体的峰强度下降，TPU-2.0vol% iGO纳米复合材料的拉曼光谱与纯iGO材料更加相似，且G带和D带向纯iGO纳米片的峰位移动，说明TPU基体与iGO片发生了的强烈的相互作用。

图3 iGO、TPU和TPU/iGO纳米复合材料的拉曼光谱

图4为iGO、TPU和TPU/iGO纳米复合材料的红外光谱。从图4可以看出，iGO的特征峰显示，3 431 cm-1处的特征吸收峰为iGO中羟基的伸缩振动峰，1 701 cm-1处的特征峰为氨基甲酸酯基中的 C=O伸缩振动峰，1 542 cm-1处的特征吸收峰为酰胺基中的N-H或者C-N的振动峰片；TPU的特征峰显示，3 336 cm-1处的特征吸收峰为N-H的伸缩振动峰，2 922c和2 852 cm-1处的特征吸收峰分别为亚甲基的对称和反对称伸缩振动峰。TPU/iGO复合后，TPU-2.0vol% iGO纳米复合材料的红外光谱与纯TPU材料更加相似，但iGO中的C=O伸缩振动峰发生了蓝移，偏移了27 cm-1，特征峰在1 728 cm-1处；iGO中的C-N伸缩振动峰同样发生了蓝移，特征峰在1 545 cm-1处。

图4 iGO、TPU和TPU/iGO纳米复合材料的红外光谱

2.3 TPU/iGO纳米复合材料的力学性能

图5(a)和(b)分别为TPU/iGO纳米复合材料的断裂应变和抗拉强度随iGO添加量的变化曲线。由图5(a)可知，纯TPU材料的断裂应变在1 000%以上，随着iGO添加量的增加，TPU/iGO纳米复合材料的断裂应变逐渐减小，当iGO掺入量达到4%(体积分数)时，TPU/iGO纳米复合材料的断裂应变为430%。由图5(b)可知，TPU/iGO纳米复合材料抗拉强度随着iGO添加量的增加先增加后减小。纯TPU材料的抗拉强度为45.3MPa，当iGO添加量为0.5%(体积分数)时，TPU/iGO纳米复合材料抗拉强度达到最大，为54.6 MPa，比纯TPU基体材料提高了20.5%，说明iGO的掺入，有效提高了TPU材料的抗拉强度。

图5 TPU/iGO纳米复合材料的力学性能

2.4 TPU/iGO纳米复合材料的介电性能

图6(a)为不同iGO添加量的TPU/iGO纳米复合材料的介电常数与频率的关系曲线。由图6(a)可知，TPU/iGO纳米复合材料的介电常数随着iGO添加量增加逐渐增加，在低频率下，介电常数值的增加较多，随着频率增加，该值降低。根据电介质理论，增加聚合物纳米复合材料内的导电填料浓度，能增强微电容器网状结构，这是因为邻近的导电填料或微电容器可以作为电极。由这些微型电容器组成的大型网络增加了纳米复合材料的介电常数。相对于iGO微电容器来说，介电常数值的突然增加是由于空间电荷极化不足，也被称为麦克斯韦瓦格纳效应。图6(b)为不同iGO添加量的TPU/iGO纳米复合材料的介电损耗与频率的关系曲线。在低频区域，TPU/iGO纳米复合材料的介电损耗较高，而在高频区域则稳定下降。在iGO添加量>2.0%(质量分数)的低频下， 介电损耗突然增加可能是由于TPU基体内部形成了导电石墨烯片网络。介电损耗包括传导损耗、偶极极化损耗和界面极化损耗。绝缘TPU基体充分包覆iGO片，在较低的iGO负载下形成微小的微电容器，形成介电材料。增加聚氨酯基体中iGO的添加量有利于iGO形成导电网络。因此，大比表面积、高石墨烯含量导电网络的整体效应，在聚氨酯基体内部的界面上形成了大量的微电容器，导致了高介电常数和低介电损耗。

图6 TPU/iGO纳米复合材料的介电性能随频率的关系

本文所制备的TPU/iGO纳米复合材料薄膜中，在频率为1 000 Hz时，TPU-2.0% iGO复合材料薄膜的介电常数最高可以达到308.2，为纯TPU材料薄膜的介电常数的153倍(纯TPU材料介电常数仅为2.01)；同时，TPU-2.0% iGO复合材料薄膜的介电损耗却很低，频率>1 000 Hz时，其介电损耗在0.2以下。因此，TPU/iGO纳米复合材料可作为有效的EMI屏蔽和ESD材料。

3 结论

通过热剥离法和功能化改性制备了TDI插层改性iGO纳米片材料，并以iGO作为填料制备了热塑性聚氨酯/石墨烯(TPU/iGO)纳米复合材料，得出以下结论：

(1)TDI对iGO材料插层改性后，氧化石墨烯可以在溶剂中剥离开来，并且增大了石墨烯的层间距。

(2)TPU-2.0%(体积分数) iGO纳米复合材料的拉曼光谱与纯iGO材料更加相似，且G带和D带向纯iGO纳米片的峰位移动，说明TPU基体与iGO片发生了的强烈的相互作用。

(3)TPU-2.0% iGO纳米复合材料的红外光谱与纯TPU材料更加相似，但iGO中的C=O和C-N伸缩振动峰均发生了蓝移。

(4)纯TPU材料的抗拉强度为45.3MPa，当iGO添加量为0.5%(体积分数)时，TPU/iGO纳米复合材料抗拉强度达到最大，为54.6MPa，比纯TPU基体材料提高了20.5%

(5)在频率为1 000 Hz时，TPU-2.0% iGO纳米复合材料薄膜的介电常数最高可以达到308.2，同时介电损耗却很低，频率>1 000 Hz时，其介电损耗在0.2以下。因此，TPU/iGO纳米复合材料可作为有效的EMI屏蔽和ESD材料。