Zn2+掺杂Y2Cu2O5高近红外反射颜料的制备与性能研究*

肖 雷，蒋 鹏，卫学玲，郝晓丽,邹祥宇，包维维

(陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723000)

0 引言

城市化进程引发城市热岛效应，所谓城市“热岛效应”是由于城市区域发展，大量的市政建设引起空旷地带和植被面积减小，城市建筑和道路增加使得整个城市吸收了过多的太阳能辐射引起的。城市热岛效应导致城市中心温度比周边郊区温度高出3～5 ℃[1-3]。太阳辐射按波长大小可分为3部分即：5%紫外辐射(UV；300～400 nm),43%可见辐射(VIS；400～700 nm)和52%近红外辐射(NIR；700～2500 nm)[4-5]。采用传统原料着色的涂料会吸收近红外辐射的热量，导致热量的聚集。将具有高近红外反射率的“冷”颜料应用在建筑的外表面，可以提高涂料对太阳能的反射，有效降低建筑物内部的温度，减少冷却能耗[6-8]。白色颜料的太阳光反射效果最好，但白色的颜料存在色调单一、耐污性能差等问题，制备色彩丰富且具有高近红外反射性能的颜料成为未来的发展趋势[9-11]。目前，具有高近红外反射性能的彩色颜料主要集中在过渡金属氧化物混相颜料，而这些无机近红外反射颜料中含有有毒元素，如Pb,Cr,Cd等。有毒元素的含量超标会对人类健康和环境造成威胁，许多政府机构和环保组织对其使用加以严格限制[12-16]。由于稀土元素具有特殊的电子结构，即内层具有4f电子，可产生多种电子能级，在近红外反射颜料中添加稀土元素，有利于改善颜料的光学性能和提高其反射性能[17-19]。

Huang等[20]采用溶胶-凝胶法制备了Pr4+和Tb4+掺杂La2Ce2O7无机近红外反射颜料，随着掺杂元素和掺杂量的变化颜料颜色由亮黄色变为橙色和深橙色，近红外反射率达到72.47%以上，所制备的颜料低毒、环保和良好的化学稳定性，可作为“冷”材料应用于建筑领域。Jovaní等[21]采用聚合物溶胶-凝胶法制备了Tb4+和Fe3+掺杂Y2Zr2O7新型环境友好型红色多功能颜料，此颜料具有较好的近红外反射率和良好色泽，这种新型颜料可作为多功能材料应用于瓷砖和屋顶材料。姜峻等[22]采用溶胶-凝胶法制备出一系列Y2Ba(2-x)CuxO5蓝绿色高近红外反射颜料，通过铜离子掺杂量的增加，颜色由白色变为绿色，最高近红外反射率可达68.8%，此系列高近红外反射颜料在建筑涂料方面具有巨大的应用潜能。

本工作采用溶胶-凝胶法制备Y2Cu(2-x)ZnxO5系列纳米颜料，系统研究了锌离子掺杂对颜料的近红外反射性能的影响，以期得到具有高近红外反射率且无毒的无机颜料，从而满足建筑、陶瓷和塑料等方面的需求。

1 实验方法

1.1 样品制备

本实验采用溶胶-凝胶法通过Zn2+掺杂制备了一系列新型近红外反射无机颜料，其化学结构通式为Y2Cu(2-x)ZnxO5(x=0，0.25，0.5，0.75，1.0)。按照化学计量比称量柠檬酸(C6H8O7)(作络合剂)、硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，将所称量原料加入到一定量的去离子水中，用玻璃棒搅拌使其完全溶解，再将其置于70 ℃水浴中磁力搅拌并且向溶液滴加适量乙二醇(C2H6O2)(乙二醇与柠檬酸摩尔比为2∶3)，使之发生热聚合反应。然后将所制备的溶液置于120 ℃烘箱中放置12 h烘干得到干凝胶，再于350 ℃马弗炉中预烧1 h，发生燃烧反应得到黑色样品，经过玛瑙研钵细致研磨后得到粉末样品，即前驱体。最后将前驱体置于箱式电阻中高温煅烧10 h，待自然冷却至室温后研磨，得到最终所需颜料样品。本实验过程所用试剂皆为分析纯。

1.2 性能表征

采用日本Rigaku生产的Ultima IV型X-射线衍射仪(XRD)对所制备样品的物相结构进行分析，测试条件为：测试靶材为Cu靶(Kα=0.15406 nm)，测试精度0.02°，测试电压40 kV，测试电流40 mA，扫描范围2θ=10-80°，扫描速度10°/min。

采用瑞士Mettler Toledo生产的TG/DSC1型热重-示差扫描量热仪(TG-DSC)对颜料样品热学性能进行分析，样品重量10 mg左右，升温速率20 ℃/min，空气气氛，温度范围50～1 000 ℃。

采用美国Agilent生产的Carry 5000型紫外/可见/近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)对颜料样品进行近红外反射性能分析，该设备以硫酸钡为参考白板，配有150 mm 聚四氟乙烯积分球附件和粉末样品支架，设置漫反射模式。颜料样品的颜色参数是利用色度分析软件根据近红外反射率计算得到，所选波长范围380～780 nm, 使用D65 光源和10°观察角，再根据CIE 1976L*a*b*颜色系统分析其颜色性能，其中L*值代表颜色的明暗程度(接近0对应黑色，接近100对应白色)，a*值表示红绿色度(正值为红色度，负值代表绿色度)，b*值表示黄蓝色度(正值为黄色度，负值代表蓝色度)，C*值表示色彩饱和度，可根据色度坐标变换得到，即C*=[(a*)2+(b*)2]1/2。

根据建筑工业行业标准JG/T235-2014计算颜料样品在780～2500 nm波长范围内的近红外太阳反射率(R*)，计算公式为：

式中：r(λ)为颜料样品在波长λ处的反射率(W·m-2)，i(λ)为太阳辐射强度(W·m-2·nm-1)。

2 结果与讨论

2.1 热分析

图1为Y2Cu2O5前驱体样品的热分析曲线，Y2Cu2O5前驱体样品在150 ℃时约有1.5%的质量损失，这可能与前驱体表面吸附水的蒸发有关；在150～500 ℃中，TG曲线上质量损失速度明显加快，约有7%的质量损失，并且在400 ℃左右的DSC曲线上对应一个尖锐的放热峰，这可能是前驱体中未聚合的柠檬酸和乙二醇分子发生了分解。在500～800 ℃的温度范围内，除了大约4.5%的质量损失，还存在一个较小的放热峰，可能与前驱体结晶生成Y2Cu2O5颗粒有关[31]。随着温度的持续上升，质量损失趋近于零，晶体完成发育，Y2Cu2O5物相结构形成。

图1 Y2Cu2O5前驱体的TG/DSC分析图

2.2 物相分析

图2(a)为在不同温度(600～1 000 ℃)下煅烧前驱体样品的XRD图谱，当颜料样品处于600～700 ℃的煅烧温度时，没有形成Y2Cu2O5的相，当温度达到800 ℃时，图谱上才出现了正交晶型Y2Cu2O5的特征峰，尽管衍射峰半高宽宽化，强度比较弱，晶型发育不够完整，但是表明它已经开始结晶，热分析的结果也证实了这一点。当煅烧温度上升到900 ℃时，其衍射峰与标准正交晶型Y2Cu2O5的衍射峰基本吻合，可以看出它的半高宽窄且峰型强足够尖锐，表明晶型发育良好。当煅烧温度为1000 ℃时，颜料样品的衍射峰与900 ℃时趋于一致，没有杂峰出现，但是温度过高不仅增加了能量消耗与成本预算，还易造成晶粒的快速生长和晶粒硬团聚现象，进而影响到颜料样品的使用性能。综上分析可以确定Y2Cu2O5颜料样品的最佳煅烧温度为900 ℃。

图2(b)为Zn2+掺杂Y2Cu2O5系列颜料样品的XRD谱图。当掺杂量x=0.25时，样品的晶体结构没有发生变化，当掺杂量x增加至0.50时，图谱上仅仅开始出现一些杂峰，变化轻微，衍射峰与未掺杂时大体一致，原有晶型保持不变，因而在掺杂浓度较低时Y2Cu2O5的晶型不受离子掺杂的影响。但是随着掺杂量的持续增加，杂峰的类型和数量越来越多，原有衍射峰也开始发生明显改变，晶体结构开始有了新的变化。直到x=1.0时，Y2Cu2O5颜料样品的晶型由正交晶系变成三斜晶系，Zn2+的掺杂导致结构的变化，虽然Zn2+的离子半径(0.074 nm)与Cu2+(0.073 nm)的离子半径相差不大，但是Zn2+3d轨道上的电子全部填满，其离子半径存在膨胀效应，尽管这种作用力比较微弱，但是随着Zn2+掺杂量的增加，膨胀效应更加显著，达到一定程度时颜料样品的晶型发生改变。

图2 (a)不同煅烧温度下的Y2Cu2O5颜料的XRD图谱；(b)Y2Cu2-xZnxO5系列颜料的XRD图谱

2.3 颜色性能分析

图3为Y2Cu2-xZnxO5系列颜料样品在可见光范围内(380～780 nm)的反射光谱，由图中可以看到，随着Zn2+掺杂量的增加，其在可见光区的反射率呈现上升的趋势，该系列颜料样品均在500 nm波长附近存在着明显的反射峰，根据绿色光波段(577～492 nm)和蓝色光波段(492～455 nm)可知，Y2Cu(2-x)ZnxO5系列颜料样品主色调理论上应该呈现蓝绿色，而图4的颜料照片也证实了这一点。表1为Y2Cu2-xZnxO5系列颜料样品在CIE 1976L*a*b*色度坐标下的颜色性能，随着Zn2+掺杂浓度增加，颜料样品的亮度值L*由55.64逐渐增加至64.59，这表明Zn2+离子的掺杂使颜料样品的亮度升高，颜料颜色变浅；而系列颜料的红绿度a*值与未掺杂的相比呈现减小的趋势，说明绿色组分增加；同时黄蓝度b*值呈现出增加的趋势，说明蓝色组分降低；颜料的颜色饱和度c*值呈现增加的趋势，说明所得颜料的颜色逐渐饱和鲜亮。

图3 Y2Cu2-xZnxO5系列颜料样品的可见光反射谱

图4 不同量Zn2+掺杂Y2Cu2O5 颜料的照片

表1 Y2Cu2-xZnxO5系列颜料的色度数据

2.4 反射性能分析

图5(a)为Y2Cu2-xZnxO5系列颜料样品的近红外反射光谱图，图5(b)为采用建筑工业行业标准JG/T 235-2014计算得到的近红外太阳光反射谱。由图5(a)可以看出，未掺杂前平均反射率在80%左右，掺杂后平均反射率达到了90%以上，这表明掺杂Zn2+之后对颜料样品的反射率有很大的提升。表2为颜料样品的太阳光和近红外太阳光反射率，Zn2+掺杂使得颜料样品的近红外太阳光反射率由69.98%上升到76.81%，这可能与Zn2+掺杂导致钇和铜离子周围的电子环境发生改变有关。本实验通过Zn2+掺杂的量来调控颜料的颜色，同时提高了颜料的近红外反射性能，与同类型的蓝绿色颜料(市场上同类型的颜料的太阳光反射率为42%)相比[32]，掺杂后颜料的太阳光反射率为62.13%，近红外反射性能有很大的提升，因此，将其作为“冷”颜料应用在建筑领域具有广泛的应用前景。

图5 (a) Y2Cu2-xZnxO5系列颜料的近红外反射光谱图；(b) Y2Cu2-xZnxO5系列颜料的近红外太阳光反射谱图

表2 Y2Cu2-xZnxO5系列颜料近红外反射率和太阳光反射率

2.5 稳定性分析

图6为Y2CuZnO5颜料样品的TG-DSC曲线，由图中可以看出，在50～1 000 ℃范围内，颜料样品的TG曲线几乎为一条直线，颜料样品的质量没有明显的增加或减少，DSC曲线表明，在上述温度范围内，没有明显的吸热、放热情况，这说明Y2Cu2O5颜料样品未发生晶型的转变，热分析结果表明所制备的颜料样品具有良好的热稳定性。

图6 Y2CuZnO5颜料的TG/DSC分析图

3 结论

(1)采用溶胶-凝胶法成功制备一系列Y2Cu2-xZnxO5(x=0，0.25，0.50，0.75和1.0)颜料样品，颜料合成的最佳煅烧温度为900 ℃。当Zn2+掺杂超过一定量时，离子半径的膨胀效应显著，晶体结构由正交晶系变成三斜晶系。

(2) Y2Cu2-xZnxO5系列颜料样品颜色性能随着Zn2+掺杂量的增加颜色由深色变为浅色，这与掺杂后基体中离子的电子环境发生变化有关，电子跃迁受到影响，因此，Y2Cu2-xZnxO5系列颜料样品的颜色性能也会发生变化。

(3) Y2Cu2-xZnxO5系列颜料样品的近红外反射率高达76.81%，相比于传统无机颜料不仅具有高的反射效果，还具有低毒环保的特点，此系列颜料样品作为“冷”颜料在建筑和陶瓷等方面的应用上具有巨大的潜能。