线切割多晶硅硅泥制备锂离子电池负极材料*

富世伯，杨绍斌，董 伟，李希萌，夏英凯

(1. 辽宁工程技术大学 材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000；2. 辽宁工程技术大学 环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000)

0 引言

锂离子电池被公认为最具发展潜力的电池，石墨作为目前商业化锂离子电池中最常用的负极材料，理论容量仅为372 mAh·g-1，不能满足移动电器对容量日益增长的需求。所以，寻找一种既具备石墨负极来源丰富、价格低廉的优点，同时又具备更大理论容量的负极材料成为了科学家们研究的重点[1]。硅的理论容量高达4 200 mAh·g-1，但充放电时320%的体积变化导致颗粒在循环过程中容易破碎，脱离导电剂，甚至脱离极片，而且生成的SEI膜不均匀、不致密，在充放电循环过程中反复产生[2]，不断的消耗电池中的锂离子，降低库伦效率，使循环性能变差，限制了硅作为电极材料的发展。

目前，改进硅材料的方法主要有硅的纳米化、硅的多孔化、制备硅的氧化物以及硅碳复合材料。硅纳米材料主要有硅纳米颗粒[3]、硅纳米管[4]、硅纳米线[5]，纳米化可以降低硅膨胀收缩时的应力，抵抗颗粒粉化能力大幅度增加；硅的多孔化[6-8]通过降低材料的内部应力，可以缓解体积效应带来的物理破坏；制备硅的氧化物[9-11]可以使材料的体积变化降低至160%；硅碳复合[12-19]可以增加材料的导电性，并抑制硅的体积变化，同时形成更加致密均匀的SEI膜，这些方法都能显著改善硅材料的循环性能。

多晶硅和单晶硅是太阳能电池常用原料，在制备太阳能电池时，首先要使用线切割制备太阳能电池板，在这个过程中产生硅泥废料。硅泥废料纯度高，容易提纯，具有独特的纳米片层结构，是潜在的锂离子电池硅基材料的廉价原料。本文使用硅泥为原料，采用球磨和碳包覆的方法制备锂离子电池负极材料，对硅泥的高附加值利用有借鉴价值。

1 实验

1.1 试剂与仪器

原料为线切割的多晶硅硅泥(东海晶澳太阳能科技有限公司)，酚醛树脂(济宁华凯树脂有限公司)。XRD-6100型X射线衍射仪(日本岛津公司)、JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)、BST-5V/2.2 A型电池测试系统(深圳市新威电子有限公司)、CH1660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 多晶硅硅泥的球磨处理

称量5 g废弃硅泥放入不锈钢球磨罐中(球/料质量比20∶1)，将球料混合均匀，向内加入15 mL无水乙醇做分散剂，在行星式高能球磨机上以500 r·min-1的转速球磨20 h。

1.2.2 酚醛树脂炭包覆多晶硅泥负极材料的制备

分别称量0.1 、0.2 、0.3 、0.4、0.5 g的酚醛树脂于5个烧杯中，分别加入20 mL无水乙醇将酚醛树脂溶解。再分别加入1 g的原料硅泥raw Si超声4 h，在80 ℃的恒温数显水浴锅搅拌蒸发无水乙醇，待无水乙醇蒸发干净后，将烧杯放入120 ℃鼓风干燥箱中固化处理14 h。将固化处理后的前驱体放入管式炉中，设定升温速率为5 ℃·min-1，在氮气气氛条件下升温至800 ℃烧结，保温2 h，自然降至室温，将烧结后的活性物质用玛瑙研钵磨碎后，在300目筛网过筛，制得酚醛树脂炭包覆多晶硅硅泥负极材料。经过上述实验后，可获得最佳的碳包覆量，制备出性能较优的酚醛树脂炭包覆多晶硅硅泥负极材料。

1.2.3 电池组装及电化学测试

将所制得的样品、炭黑导电剂(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量分数8∶1∶1的比例进行混料，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在磁力搅拌器上混合2 h。所得浆料以15 μm的涂膜厚度均匀的涂覆在铜箔上，在105 ℃真空烘箱干燥4 h，之后用电池切片机切出直径为16 mm的电极片，再用压片机以2 MP的力将其压实，继续在真空烘箱105 ℃干燥8 h。在水氧值均低于0.1 ppm的超级净化手套箱内，以该电极片为工作电极，锂片为对电极组装半电池，隔膜选用聚乙烯和聚丙烯复合材质，电解液选用1 mol/L的六氟磷酸锂/乙烯碳酸酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯(LiPF6/EC+DMC+DEC)混合溶液，组装成CR2025型纽扣电池。使用电池测试系统对制备的电池进行充放电测试，测试环境温度保持在25 ℃，充放电电压范围为0.01 ～2 V，将电池放置12 h后开始测试，电流密度为200 mA·g-1。循环伏安与交流阻抗均使用电化学工作站测试，测试环境温度保持在25 ℃，循环伏安电压为0.01 ～2.0 V，扫描速率为0.2 mV·s-1；交流阻抗测试频率范围是0.01 Hz～100 kHz，交流振幅为0.005 V。

2 结果与讨论

2.1 碳包覆前后的晶相与形貌分析

图1 不同时间球磨硅、硅碳复合材料的XRD图片

表1 raw Si的晶粒尺寸计算

表2 Si20的晶粒尺寸计算

样品放大50 000倍的SEM分析见图2，样品的粒度分析见图3。由图2、图3可知，原料硅泥raw Si在经过20 h球磨后，中位径由1.531 μm下降到0.237 μm，粒径明显变小；原料硅泥碳包覆后C-raw Si的粒径变化不明显，而原料硅泥球磨20 h后碳包覆的C-Si20粒径明显增加。

图2 不同时间球磨硅、硅碳复合材料的SEM照片

图3 硅的粒度检测报告

样品的TEM分析见图4。可以观察到原料硅泥球磨20 h后的Si20被较好的包覆在酚醛树脂热解形成的无定型炭层中。

图4 C-Si20的TEM照片

2.2 电化学性能测试

图5所示为原料、球磨料及其各自碳包覆材料的充放电曲线。图5(a)是将原料硅泥raw Si作为负极，在200 mA·g-1的电流密度下，材料首次充电比容量为949.1 mAh·g-1，首次库伦效率为30.53%，第5次的充电比容量已经降至37.3 mAh·g-1，raw Si在经过短短4次充放电后，容量就已经衰减到了十位数，这可能是因为非常严重的体积效应。图5(c)是将原料硅泥碳包覆的C-raw Si作为负极，材料首次充电比容量达到2 894.7 mAh·g-1，首次库伦效率为57.23%，比未包覆前明显提高，但第5次充电比容量只有343.2 mAh·g-1，这可能是由于raw Si粒径太大，碳包覆不能完全抑制硅的体积效应。

图5(b)是将球磨20 h的原料硅泥Si20作为负极，在200 mA·g-1的电流密度下，材料首次充电比容量为264.8 mAh·g-1，首次库伦效率为29.96%，相较于raw Si有所降低。图5(d)是原料硅泥球磨20 h后碳包覆的C-Si20电极材料，它的首次充电比容量为1 784.2 mAh·g-1，在电压范围1.6 ～1.7 V时出现了稳定的电压平台，首次库伦效率为45.53%，相较于raw Si提升明显，第2次的库伦效率为90.81%。随后库伦效率逐渐增长，循环11次后完全稳定在95%以上。在首次充放电形成SEI膜后，SEI膜基本不再消耗锂离子增长，这可能是由于碳的加入使得形成的SEI膜整体更加致密均匀。

图5 原料、球磨料及其各自碳包覆材料的充放电曲线

图6所示为原料硅泥球磨20 h后碳包覆的C-Si20的循环曲线。C-Si20电极循环75次后充电比容量为640 mAh·g-1，库伦效率保持在98%以上。远远高于原料硅泥碳包覆后C-raw Si，这说明经过球磨之后，碳包覆效果更好，有效的抑制了硅的体积效应，故而改善了循环性能。

图6 C-Si20的循环曲线

图7所示为球磨20 h的原料硅泥Si20与原料硅泥球磨20 h后碳包覆的C-Si20的循环伏安、交流阻抗曲线。图7(a)通过循环伏安法(CV)进行了3个循环测试，Si20在初始锂化过程中，可以在0.68 V处观察到较宽的还原峰；从第二个周期电极表面上形成SEI膜后，还原峰近乎于消失，表现出氧化峰的电压从0.53 V向0.33 V偏移，Si20的电化学活性基本维持稳定。如图7(b)所示， C-Si20在初始锂化过程中，可以在0.77 V处观察到较宽的还原峰；从第二个周期开始，由于在电极表面上形成SEI膜，还原峰变小并向低电压区偏移，扫描电压0.33和0.53 V的氧化峰的出现主要归因于从LixSi到Si的脱锂作用，同时，由于活性材料和锂之间的连续反应，每循环一个周期，特征峰的强度均有所增加。

如图7(c)所示，通过交流阻抗法(EIS)分别对未经循环过、循环10圈的Si20电极进行测试。由图中高频区半圆的可以看出，未经循环过与循环10圈的Si20电极的欧姆阻抗(Rs)接近于0，固体电解质界面阻抗和电荷转移阻抗之和(Rf+Rct)相近，且大于图7(d)中的未经循环过与循环10圈的C-Si20电极，经粉末电阻率测试仪测试，Si20电极的电阻率为1.98 kΩ/m2，C-Si20电极的电阻率为4.85 Ω/m2，说明Si20电极的导电性不如C-Si20电极；通过比较二者在低频区的直线，循环10圈的Si20电极表现出典型的warbug阻抗。如图7(d)所示，对未经循环过、循环10圈、循环75圈的C-Si20电极进行测试。未经循环过的C-Si20电极Rs值较大，但在循环一定圈数后，电极的导电能力能够改善，这可能与碳包覆后硅材料未充分浸润电解液有关；未经循环过与循环10圈的C-Si20电极有相近的Rf+Rct，与循环75圈的C-Si20相比表现出更快的电荷传输能力，这有助于电极发生更快的氧化还原反应；循环10圈的C-Si20电极表现出典型的warbug阻抗。综上所述，循环10圈的C-Si20电极表现出最佳的导电能力，最快的电荷传递能力。

图7 Si20与C-Si20的循环伏安、交流阻抗曲线

图8(a)为循环10圈的C-Si20电极在0.01 ～2 V电压范围内的恒电流间歇滴定(GITT)曲线。图8(b)为脱锂过程中t=690 min时循环10圈的C-Si20电极的单次滴定曲线。

图8 循环10圈的C-Si20电极的GITT曲线

3 结论

采用球磨+碳包覆的方法，使线切割多晶硅硅泥的电化学性能得到大幅度改善，研究结果表明：

(1)原料硅泥在球磨20 h之后，Si20的粒径变小，结晶度降低。碳包覆会使硅的结晶度增大，酚醛树脂炭以无定形状态存在，原料硅泥球磨20 h后碳包覆的C-Si20的无定形程度较大。

(2)原料硅泥碳包覆后的C-raw Si，材料的形貌未发生显著变化，但粒度有所增加。

(3)C-Si20在电流密度为200 mA·g-1时，材料首次充电比容量为1 784.2 mAh·g-1，循环75次后充电比容量为640 mAh·g-1，库伦效率保持在98%以上。这可能是由于大的比表面积为锂离子的迁移提供了快速通道，并且材料表面无定形炭膜的包覆增强了材料的导电性，并与电解液形成稳定的SEI膜。