氮掺杂碳点对Q235钢的缓蚀性能及机理研究*

肖 晗，董社英，袁小静，石 莹，侯道林

(西安建筑科技大学 化学与化工学院，西安710055)

0 引言

Q235钢作为低碳钢，广泛应用于石油化工厂、机械制造工业等方面，但在酸性介质中极易腐蚀，造成金属设备老化和经济损失[1]。为了解决上述问题，添加缓蚀剂是最有效、最经济的方法[2]。目前，已经开发了大量含有希夫碱、离子液体和咪唑的有机化合物被应用于金属防腐[3-5]。但这些有机缓蚀剂均因高毒性和难降解性增加了环境负担，使得在应用上受到一定程度的限制，随着人们环保意识的增强，开发环保、高效、水溶性好的新型缓蚀剂极为重要。

碳点(CDs)是一种独特的碳基纳米材料，因其具有高水溶性、低毒性、良好的生物相容性和独特的光致发光特性而得到了广泛的关注[6-8]。由于CDs同时包含电负性原子和多键的结构，可以预期CDs会起到缓蚀作用。众所周知，缓蚀剂是通过一些官能团与金属表面电荷的相互作用来保护金属。在碳点的合成方法上为了调节表面官能团，碳点的结构可以通过元素掺杂来调整，这是改善碳点特性的有效措施[9]。氮是一种极好的掺杂元素，氮掺杂碳点(N-CDs)不仅能保持碳点的优势，而且其含有的N杂原子的官能团在吸附中心具有高的电子云密度，可以有效降低金属在腐蚀介质中的腐蚀速率[10]。目前，有部分学者已研究表明氮掺杂碳点具有良好的缓蚀作用，如Cui等[11]首次发现以氨基水杨酸为前驱体制备的氮掺杂碳点在1 mol/L HCl溶液中对碳钢具有良好的缓蚀效果。Ren等[12]采用水热法合成了一种N-CDs，表明了其对水性环氧树脂(EP)的耐腐蚀性显著增强。Ye等[13]以甲基丙烯酸和乙基(甲基)胺作为原料获得了环保型N-CDs，并揭示了在NaCl测试环境下对Q235钢的高效保护。但是，氮掺杂碳点在酸性溶液中作为新型缓蚀剂的研究还鲜见报道，并且缓蚀效果不是很明显。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种水溶性高分子化合物，具有生物可降解、无毒无害等优点，而且PVP中的N和O原子具有较强的电负性和电子传递能力，易与Fe原子配位结合，可以作为一种有效的绿色缓蚀剂用于金属防腐[14-15]。因此，本文以聚乙烯吡咯烷酮为原料，合成了一种环境友好、高效的N-CDs缓蚀剂，评价了其在1 mol/L HCl溶液中对Q235钢的缓蚀作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯吡咯烷酮(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；浓盐酸(质量浓度36%)、二氯甲烷和无水乙醇(AR，国药集团化学试剂有限公司)。

FTIIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，购自日本岛津公司)；Quanta650F型扫描电子显微镜(SEM，购自美国FEI公司)；CHI660B型电化学工作站(购自上海辰华仪器有限公司)。

1.2 N-CDs缓蚀剂的合成

将1.8 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在50 mL去离子水中，然后将溶液转移到高压反应釜中，并放入200 ℃的烘箱中保持6 h，待反应釜自然冷却至室温后，使用注射过滤器(孔径，0.22 μm)过滤所得黄绿色反应溶液，再用二氯甲烷洗涤滤液，最后冷冻干燥获得最终产物N-CDs，产率为46.8%，其合成路线见图1。

图1 N-CDs的合成路线

1.3 缓蚀性能测试

1.3.1 电化学测试

采用CHI660B型电化学工作站进行电化学分析实验。具体参数为：有效面积1 cm2的Q235钢(40 mm×13 mm×2 mm)为工作电极，饱和甘汞为参比电极，铂丝为辅助电极，将工作电极在空白和含有缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中浸泡30 min，达到稳定开路电位后即进行电化学实验。极化曲线电位区间为-0.8～0.1 V，扫描速率为1 mV/s；阻抗(EIS)测试的频率范围为0.01 Hz ～ 10 kHz，交流激励信号振幅为10 mV。所有的电化学测试在303 K下进行。采用下式计算缓蚀率：

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(1)

(2)

1.3.2 失重法测试

首先采用金相砂纸(480#、800#、1200#)逐级打磨Q235钢，再用无水乙醇超声洗净，干燥后称重。腐蚀溶液为含不同浓度N-CDs的1 mol/L HCl溶液。测试温度分别为303、313、323 K，浸泡时间8 h，腐蚀速率v和缓蚀效率ηw按照下式计算：

(3)

(4)

式中：m0，m1分别为试片腐蚀前后的质量，g；A为试片腐蚀面积，cm2；T为腐蚀时间，h；v0和v分别为Q235钢在不含和含N-CDs的腐蚀速率，g/(cm2·h)。

1.4 表面形貌分析

失重实验结束后，将碳钢试样从盐酸介质中取出并用蒸馏水清洗，低温密闭干燥后用扫描电镜观察试样腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2为PVP和N-CDs的红外光谱。在PVP红外谱图上，3 431 cm-1处的-OH的伸缩振动峰来自PVP中的吸附水，2 922 和2 958 cm-1处分别是-CH2的对称吸收峰和不对称吸收峰，2 857 cm-1处的峰是C-H的伸缩振动峰，1 658 和1 295 cm-1处分别是C=O和C-N的伸缩振动峰。对于N-CDs，从图中可知在3 396 cm-1处的宽峰可能是PVP分解和缩合反应后形成N-CDs的N-H及所吸收水分中-OH伸缩振动峰，2 957 cm-1处的峰为饱和-CH振动峰，1 654 和1 290 cm-1处分别是PVP中的C=O和C-N的伸缩振动峰。此外，1 374 cm-1处也出现了C-N的伸缩振动峰，表明N-CDs存在更多的电负性N原子。上述分析说明通过水热法合成了N-CDs。

图2 PVP与N-CDs的红外光谱

2.2 电化学性能测试

2.2.1 极化曲线

图3 Q235钢在不同浓度N-CDs下的极化曲线

由表1可知，添加N-CDs后，阳极Tafel斜率(βa)和阴极Tafel斜率(βc)均发生一定的变化，但是N-CDs的加入使极化曲线的阳极Tafel斜率明显增大，而对阴极Tafel斜率的影响并不显著，表明N-CDs的加入主要影响了Q235钢表面的阳极铁溶解过程。另外，加入N-CDs后，碳钢的自腐蚀电位(Ecorr)正移更为明显，且移动幅度小于85 mV(约27 mV)，表明N-CDs是以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂[16]。随着N-CDs浓度的增加，腐蚀电流密度(Icorr)明显降低，缓蚀率逐渐增大，当N-CDs用量为200 mg/L，缓蚀率高达95.6%。这说明N-CDs在Q235钢表面覆盖了一层致密的吸附膜，降低了电化学腐蚀的反应速率。此外，当N-CDs用量仅为1 mg/L，缓蚀率可达到66.0%，表明N-CDs在低浓度对1 mol/L HCl中Q235钢的腐蚀有较明显的抑制能力。

表1 Q235钢在不同浓度N-CDs中的极化参数

2.2.2 EIS分析

在1 mol/L HCl溶液中分别添加不同量N-CDs，得到Q235钢的EIS及等效电路如图4所示。从图4(a)可以看出，Q235钢在不同含量N-CDs的HCl溶液中的电化学阻抗谱都呈现相似的半圆容抗弧，表明N-CDs的添加不会改变溶液的电化学特性和腐蚀反应机理，主要原因是Q235钢的腐蚀反应过程受电荷转移控制[17]。此外，添加N-CDs后，容抗弧半径逐渐增大，这表明越来越多的缓蚀剂分子吸附在金属表面，使得腐蚀反应电阻不断增大，腐蚀速率逐渐减小[18]。从图4(b)可知，最低频率的阻抗模量随N-CDs浓度的增加而增大，通常最低频率下的阻抗模量越高，样品的腐蚀抑制能力就越高[19]。同时，随着N-CDs浓度的增加，在整个频率范围内Q235钢的相位角增加，这意味着钢的腐蚀得到缓解(图4(c))。

图4 Q235钢在不同浓度N-CDs下的电化学阻抗谱、伯德图、相角图

由表2可知，添加N-CDs后，溶液电阻(Rs)没有显著变化，常相位角元件表现为双电层电容(Cdl)特征。随着N-CDs浓度的增加，电荷转移电阻(Rct)较空白电阻明显增大，Cdl逐渐减小，缓蚀效率升高，这是因为N-CDs中的N杂原子与Q235钢表面的Fe原子通过孤对电子配位结合，可在钢表面形成有效的保护膜，并且Q235钢的保护层厚度随着Cdl逐渐降低而增大，阻碍了H+对碳钢表面的破坏[20]。

表2 Q235钢在不同浓度N-CDs中的阻抗参数

2.3 失重法分析

采用失重法测定N-CDs在不同浓度和温度下对Q235钢的缓蚀性能。由表3可知，不同腐蚀温度下，添加N-CDs后试样的腐蚀速率显著减少，而试样的缓蚀效率逐渐增加，这表明N-CDs良好的吸附在碳钢表面并对其具有较强的腐蚀防护能力。此外，随着温度升高，不同浓度N-CDs的缓蚀效率均呈现出下降的趋势，主要原因是随着温度不断升高，N-CDs在钢片表面的覆盖率不断减少；其次当温度上升后腐蚀速率加快，金属被溶解能力增强，从而降低N-CDs对Q235钢的保护能力[21]。但是，在323 K下，当N-CDs浓度为200 mg/L时，Q235钢的缓蚀率仍可达到72.4%，表明N-CDs在较高温度下对Q235钢也有一定的缓蚀效果。

表3 不同腐蚀温度下Q235钢在不同浓度N-CDs的腐蚀速率和缓蚀效率

2.4 N-CDs的吸附行为

N-CDs与Q235钢表面的吸附作用机理可以利用吸附等温模型研究。将失重测试所得实验数据与多种吸附等温式逐一拟合，发现N-CDs在Q235钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温模型。表达式如下：

(5)

式中：Cinh是N-CDs浓度，mg/L；Kads是吸附平衡常数；θ是表面覆盖度，θ可近似采用缓蚀率ηw替代。通过吸附平衡常数Kads可计算出吸附自由能ΔGads。

ΔGads=-RTln(1×106Kads)

(6)

式中：R是气体常数，J/(mol·K)；T是热力学温度，K；1×106是水的质量浓度。

在303～323 K下分别对Cinh/q和Cinh进行拟合，结果如图5所示。由图5看出，Cinh/q和Cinh之间存在良好的线性关系，表明在此条件下，N-CDs在Q235钢表面的吸附符合Langmuir吸附模型，即N-CDs在钢表面形成了单分子吸附层，从而有效阻止HCl溶液对碳钢的腐蚀，对碳钢具有突出的抑制能力[22]。N-CDs在303、313 、323 K下计算得到的ΔGads分别为-33.14、-33.27、-32.52 kJ/mol，不同温度下N-CDs的ΔGads均为负值且介于-40和-20 kJ/mol之间，说明N-CDs在Q235钢表面的吸附是自发进行，且表现出以化学吸附为主的混合型吸附特征行为。

图5 N-CDs的Langmuir吸附等温线

2.5 活化能

活化能(Ea)可用来进一步解释N-CDs在Q235钢表面的缓蚀作用，通过 Arrhenius公式可计算出活化能Ea：

(7)

式中：ν为腐蚀速率，mg/(cm2·h)；A为指数前因子；Ea为活化能，kJ/mol。

图6是根据各个浓度N-CDs的lnν对103/T作图所得的Arrhenius曲线。303～323 K下的Ea可通过图6中拟合直线的斜率(-Ea/R)获得。经计算，空白组的活化能为30.69 kJ/mol，而加入不同浓度N-CDs的活化能相较于空白组的Ea值大，且均超过55 kJ/mol，表明加入N-CDs后腐蚀反应的活化能更高，致使在碳钢表面的腐蚀过程被抑制。另外，加入200 mg/L N-CDs时的Ea值最大，具有最显著的阻滞效果。说明N-CDs产生的吸附膜覆盖了Q235钢表面的活性位点，以至于腐蚀的反应过程需要克服更高的能垒，继而缓解了腐蚀速率的加快，从而起到优异的缓蚀作用[23]。

图6 Q235钢在含不同浓度N-CDs中的Arrhenius图

2.6 表面形貌分析

通过SEM分析未加和加入N-CDs的Q235钢腐蚀前后的表面形貌，其结果如图7所示。从图7a中可以看出，未加N-CDs的Q235钢表面附着大量的腐蚀产物，且表面粗糙。然而加入200 mg/L N-CDs后，腐蚀显著降低，钢片表面基本光滑，可见明显打磨的痕迹，且表面未见明显的点腐蚀现象(图7b)，表明N-CDs吸附在碳钢表面且对其起到保护作用，抑制了Q235钢在1 mol/L HCl溶液中的腐蚀。

图7 (a)未加和(b)加入N-CDs缓蚀剂Q235钢的SEM形貌

3 结论

(1)利用水热法以聚乙烯吡咯烷酮为原料合成了一种新型氮掺杂碳点缓蚀剂(N-CDs)，N-CDs在1 mol/L HCl中对Q235钢具有优异的缓蚀效果。303 K下，当N-CDs投加量为200 mg/L时，Q235钢的缓蚀率可高达95.6%。

(2)根据电化学研究和吸附等温模型可以看出，N-CDs是一种偏阳极的混合型缓蚀剂，Q235钢的腐蚀反应过程主要受电荷转移控制。N-CDs在Q235钢表面的吸附是一种自发的物理吸附和化学吸附特征，且符合Langmuir等温吸附模型。

(3)通过N-CDs在Q235钢表面吸附成膜来增加碳钢腐蚀反应过程的表观活化能，致使碳钢表面上电荷和传质反应需要克服更高的能垒，有效地减缓了碳钢在HCl溶液中的腐蚀速率。