PANI/MnOC生物质碳基电极材料的制备及电化学性能研究*

李海瑞，李智芳，纪 帅，李跃宇，杨 健，杨长龙,

(1. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔，161006；2. 齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔，161006;3. 黑龙江省聚合物基复合材料重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔，161006)

0 引言

超级电容器，近年来作为一种新型的储能设备，相比于传统电容器和电池，因其具有高功率密度、快速充放电速率、良好的循环耐久性等优点被广泛应用于各个领域[1-2]。按储能机理将超级电容器分为双电层电容器和赝电容电容器[3-4]。前者主要通过电极材料与电解液界面上发生可逆的静电离子吸附进行储能[5-6]。后者的储能则主要依靠法拉第氧化还原反应[7-8]。

PANI作为导电高分子材料，因其价格低廉、比电容较高等特点被普遍用做电极材料[9-11]。然而，PANI在连续充放电过程中，离子的反复掺杂/脱掺杂，造成PANI发生溶胀收缩等不可逆变形，破坏电极材料的结构，导致循环稳定性变差，严重制约了PANI的进一步应用[12-15]。Xie等[16]用氮掺杂碳点与PANI结合制备了混合电极材料，结果表明，制备的混合电极材料比电容(785 F/g)远高于纯PANI (274 F/g)，并且在2000次充放电循环测试后，发现电容保持率可达到70.0%。Wang等[17]采用界面合成技术制备了聚苯胺/多壁碳纳米管复合电极材料，经过2000次循环充放电后电容保持率高达82.8%。

生物质碳材料具有低成本、形貌多样等优点[18-19]，其特殊的物理结构、导电性等特点成为电极材料的研究热点。Wang等[20]选择板栗壳为碳源，碳化后用KOH活化，得到了一种夹心型生物碳电极材料，通过电化学测量，在1 A/g的电流密度下，测量其比电容为540 F/g，通过循环测试6000次以后，比电容保持率高达98.0%。Li等[21]以百合根茎作为生物质碳源，制备出了一种具有多级孔径构成的生物质碳电极材料，1 A/g电流密度下，测得其比电容为199 F/g，并且在50 A/g的高电流密度下仍能保持83%的初始比电容。

本文以玉米秸秆为原料，高锰酸钾为氧化剂，经水热氧化处理后，在氮气保护下800 ℃碳化得到生物质碳材料(MnOC)，并使苯胺在MnOC表面进行原位聚合，以解决PANI在连续充放电过程中容易发生的结构塌陷问题，制备结构可控的PANI/MnOC复合电极材料。同时探索影响电化学性能的主要因素，研究储能机制及构效关系，为开发绿色环保的生物质基电容器提供理论参考。

1 实验

1.1 实验试剂

玉米秸秆粉(100目)产自中国黑龙江省；乙炔黑和过硫酸铵(APS)购于天津市光复研究所；苯胺(ANI)、10%聚四氟乙烯溶液购于阿拉丁试剂公司；氢氧化钾(KOH)、盐酸(HCl)、高锰酸钾(KMnO4)和硫酸(H2SO4)均购于天津市天力化学试剂有限公司；去离子水实验室自制。

1.2 PANI/MnOC复合材料的制备

如图1所示，将1.0 g玉米秸秆粉(100目)、4.0 g KMnO4置于50 mL浓度为4 mol/L H2SO4溶液中，于25 ℃浸渍8 h后转移至晶化釜，100 ℃水热反应6 h，水洗至pH=7后干燥。按m(样品)∶m(KOH) =1∶4质量比混合，加入50 mL去离子水搅拌2 h，80 ℃蒸干，最后通过管式炉进行炭化，在N2氛围下700 ℃煅烧6 h，冷却后将产物用2 mol/L的HCl和去离子水反复交替冲洗至pH=7，80℃干燥12 h最终得到生物质炭材料MnOC。

图1 PANI/MnOC生物质碳基电极材料的制备流程

称取一定量的ANI缓慢滴加到1 mol/L的HCl (50 mL)溶液中，0 ～ 4 ℃冰水浴持续搅拌2 h，按质量比m(ANI)∶m(MnOC)=2∶1，1∶1和1∶2加入MnOC，冰水浴条件下超声0.5 h，缓慢滴加0.55 mol/L APS溶液，直至其变为墨绿色，持续搅拌8 h后，用去离子水洗涤至pH=7。最后60 ℃真空干燥12 h，得到PANI/MnOC。

1.3 PANI/MnOC复合材料的表征

日立公司S-3400 型SEM及H-7650 型TEM表征样品的微观形貌；德国 BRUKER-AXS公司 D8-FOCUS 型XRD表征样品的晶体结构；美国PE公司Specdrum型FT-IR分析样品的化学结构；美国Micromeritics公司ASAP-2020Plus型比表面积及孔径分析仪进行电极材料的比表面积和孔径分布进行分析。

1.4 电化学性能测试

电化学工作站(CHI 660E，中国上海)，采用三电极体系进行电化学测量。将PANI/MnOC复合电极材料、10%的聚四氟乙烯和乙炔黑，按照质量比为8∶1∶1进行混合、搅拌、研磨，然后涂在1 cm ×1 cm泡沫镍上，干燥后压片当做工作电极，使用饱和甘汞电极(SCE)做参比电极，铂片为辅助电极，6 mol/L KOH溶液为电解质。对电极材料进行循环伏安曲线(CV)、恒电流充放电曲线(GCD)和交流阻抗测试(EIS)。

根据活性物质的质量、CV曲线和GCD曲线，通过公式(1)和(2)计算电极材料的比电容量。

(1)

(2)

式中，CV(F/g)为电极材料的面积比电容量，I(A)为电流，v(mV/s)为扫描速率，V(V)为电位窗口，m(g)为活性物质质量。CS(F/g)为电极材料的质量比电容量，ΔV(V) 是测试窗口电压差值，Δt(s)是其对应的放电时间差。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图2给出了样品的SEM及TEM。由图2 (a)和图2 (d)看出，MnOC呈现类蜂窝状结构，其表面由微孔、介孔和大孔组成相互贯通的网络。大孔和介孔有助于电解液渗入到电极材料内部，减少了离子传输路径。同时，这种相互贯通的网络结构也有助于提高离子的传导[16]。由图2 (b)和(e)中可以看到，聚苯胺呈短棒状无序紧密堆积在一起，而图2 (c)和(f)中PANI呈短棒状堆积成比较疏松的珊瑚状结构，有序分布于MnOC表面，表明苯胺在其表面进行原位聚合，使PANI沿MnOC表面有序生长。PANI与MnOC间层层堆积，其间的空隙使PANI/MnOC材料的比表面积增大，同时也增大了与电解质溶液之间的接触面积，并且为自由电荷提供了大量地活性吸附位点，有助于电荷的富集和离子传输[22]。

图2 (a)MnOC，(b)PANI，(C) PANI/MnOC的SEM图；(d)MnOC，(e)PANI，(f)PANI/MnOC的TEM图

2.2 XRD和FT-IR分析

图3为MnOC，PANI，PANI/MnOC的XRD图。可以看出，PANI与PANI/MnOC均在2θ=15.1°、20.1°和25.3°出现3个宽峰，分别对应于PANI的(011)、(020)和(200)3个晶面的特征衍射峰[17]，表明ANI进行聚合生成了PANI。PANI/MnOC和MnOC在2θ=44.3°，具有对应于MnOC(100)晶面的特征峰，同时也说明MnOC制备成功[8]。对比PANI/MnOC和MnOC可以看出，2θ=44.3°处的峰位置没有变化，但峰强度降低，是由于ANI在MnOC表面进行原位聚合，生成的PANI沿MnOC表面有序生长并包覆MnOC，同时MnOC与PANI之间存在较强键起到共轭作用[18]，导致MnOC的结晶度下降。

图3 MnOC，PANI，PANI/MnOC的XRD图谱

图4为MnOC、PANI、PANI/MnOC的FT-IR图。MnOC和PANI/MnOC在3 430和1 628 cm-1处的特征峰，归因于MnOC生物质碳的-OH和C-C基团的特征拉伸振动[23]。PANI存在5个主要的特征峰，在1 564和1 484 cm-1处的特征谱带是由醌环和苯类的伸缩振动产生的，证明PANI是半氧化半还原态结构[24]。由于1 244和1 304 cm-1的特征谱带对应苯环C-H的伸缩振动，1 166 cm-1处为PANI的醌环中C-H弯曲振动谱带，表明PANI制备成功[13,25]。PANI/MnOC的FT-IR谱图同样存在PANI对应的特征谱带，但谱带的波数发生红移，分别移至1 593、1 496、1 300、1 246和1 118 cm-1，这是由于PANI在MnOC表面原位生长，PANI与MnOC间发生了很强的共轭作用[18,21]。提高了PANI对电子的迁移能力，致使谱线发生红移。

图4 MnOC，PANI，PANI/MnOC的FTIR图

2.3 热重分析和N2吸附脱附分析

图5为PANI和PANI/MnOC的热失重曲线。PANI和PANI/MnOC两种材料的热失重过程相类似，在TG曲线上共有4个失重阶段。第一阶段出现在0～140 ℃，是样品中水的脱嵌所致(约5%)；第二阶段出现在140～310 ℃，是PANI主链中掺杂剂的脱嵌所致[22]；第三阶段出现在340～600 ℃，是PANI主链和掺杂剂的热分解所致；最后阶段出现在600 ℃以上，是材料的彻底热分解。在相同温度下， PANI相比PANI/MnOC失重较少，表明PANI/MnOC的热稳定性较好。

图5 PANI和PANI/MnOC的热失重曲线

图6为PANI和PANI/MnOC的N2吸附脱附等温线图。所有样品均在高相对压力下产生具有磁滞回线的IV型曲线[23]，表明PANI和PANI/MnOC都存在微孔和介孔吸附。在相对低压时曲线迅速饱和，在较高的压力(P/P0=0.90～0.99)下出现磁滞回线，这是由于PANI纳米棒相互堆砌间隙间的宏观大孔吸附所致[24]，以上测试结果表明PANI/MnOC存在微孔、介孔和大孔组成的多孔网络，有利于电荷存储及离子输运。

图6 PANI和PANI/MnOC的N2吸附脱附曲线

2.4 电化学性能测试

图7为MnOC，PANI，PANI/MnOC在6 mol/L的KOH电解液中，扫描速率10 mV/s，电压口为-0.1～0.9V条件下的循环伏安曲线。可以看出，MnOC曲线呈矩形，符合双电层特征，而PANI和PANI/MnOC曲线有明显的氧化还原峰，符合法拉第赝电容特征[25]。PANI/MnOC曲线所表现出的氧化还原峰比MnOC和PANI曲线的形成的氧化还原峰高，所围成的面积也较大，表明PANI/MnOC的比电容优于MnOC和PANI，与2.1的分析结果一致。综上所述，PANI/MnOC的蓄能机制同时表现出MnOC的双电层电容和PANI的法拉第赝电容特征。

图8为PANI/MnOC在不同扫描速度下的CV曲线。由图可以看出，扫描速度逐渐增大的过程中，PANI/MnOC的CV曲线的峰电流密度也不断增加，氧化峰偏移向正电位方向，还原峰偏移向负电位方向，因此表现出良好的电流响应特性，同时随着扫描速度的增大，电极材料的位阻也随之变大[9,16]。此外，随着扫描速度的增大，曲线的氧化还原峰逐渐弱化，主要在于高扫描速度下，电解液离子迁移扩散不充分造成的[13]。

图8 PANI/MnOC在5～100 mV/s下的循环伏安曲线

图9为MnOC，PANI，PANI/MnOC在1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线。根据公式(2)计算得到PANI/MnOC，PANI，MnOC的比电容分别为385.0，158.7和56.5 F/g，其中PANI/MnOC比电容最大，与CV测试结果分析一致。表明MnOC的引入，减少了PANI的杂乱团聚现象，使其在MnOC表面有序生长成多孔网络，可使电解液离子进入电极材料内部发挥充放电作用，进一步增大 PANI/MnOC复合电极材料的比电容。

图9 MnOC，PANI，PANI/MnOC在1 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线

图10是PANI/MnOC在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，由图可以看出，随着电流密度的不断增大，放电时间逐渐缩短。PANI/MnOC在大电流密度下，电解液中的离子在短时间内很难快速地扩散到电极材料内部，因此电极材料中活性物质未得到充分利用，仅在其表面发生电化学反应[12]，导致放电时间缩短，比容量变小。放电曲线大致可以分为0.8～0.3V和0.3～-0.6V两个阶段，其中第一阶段放电时间较短，呈现为直线，归属于生物质碳的双电层电容；而第二阶段放电时间较长，呈现为弧线，属于生物质碳的双电层电容与聚苯胺的赝电容的双重作用[6,13]。

图10 PANI/MnOC在电流密度0.5～8.0 A/g下的恒电流充放电曲线

图11为MnOC，PANI，PANI/MnOC的比电容的变化曲线。由1 A/g的电流密度下根据GCD曲线，根据公式(1)计算得到PANI/MnOC的比电容为385.0 F/g，在8.0 A/g电流密度下，其比电容为309. 5 F/g，具有80.4%的电容保持率。MnOC和PANI电容保持率分别为74.3%和41.0%。

图11 MnOC，PANI，PANI/MnOC的比电容变化曲线

图12为MnOC、PANI、PANI/MnOC的Nyquist图。在低频区，所有材料的Nyquist曲线斜率接近于1，表明具有优异地快速充放电行为，可归因于MnOC和PANI具有丰富孔道结构，使电荷快速地从电极活性材料转移到集流体上。在中频区，PANI的Nyquist曲线的角度接近45°，对应于离子扩散阻力导致的Warburg阻抗[26]，归因于PANI无序堆积使孔隙率降低，导致电解液离子扩散速率下降，也从侧面证明了PANI沿MnOC表面有序生长有助于多孔网络的形成。在高频区，PANI和PANI/MnOC的Nyquist曲线与横轴的截距分别为2.8和1.0 Ω，对应于欧姆电阻。出现有一个较小的半圆环，对应于界面电荷转移电阻。半圆环的直径越大，表明其电荷转移的电阻值越大。从图中可以清晰地看到PANI/MnOC的半圆环明显小于PANI的半圆环，这说明MnOC的引入有效地改善了电荷转移的阻力，与CV测试和GCD测试的结果一致。

图12 MnOC，PANI，PANI/MnOC的交流阻抗图谱

图13为MnOC、PANI、PANI/MnOC的循环稳定性曲线。在2 A/g下进行5000次连续充放电，MnOC、PANI、PANI/MnOC在测试过程中，电容保持率均表现为不断降低并最终趋于稳定的趋势。由于PANI的循环稳定性较差的原因，通过5 000次循环充放电测试后电容量保持率仅为59.8%。观察发现MnOC和PANI/MnOC在1 000圈之前的测试过程中电容衰减较快，随后逐渐趋于稳定，5 000次循环后容量保持率分别为78.4%和82.2%。放电初始阶段，电容量衰减较快可能是一部分聚苯胺颗粒与生物质碳未有效结合，在充放电过程中发生电荷迁移，导致其结构破坏[20]。MnOC的加入显著改善了PANI电极材料的循环稳定性，有效降低了PANI在长时间循环充放电过程中，由于溶胀收缩等原因导致高分子链的断裂的情况，同时也减少了法拉第氧化还原反应对材料结构的破坏[14,24]。

图13 MnOC，PANI，PANI/MnOC在电流密度2.0 A/g下的循环稳定性曲线

3 结论

(1)以玉米秸秆为原料成功制备出生物质碳材料(MnOC)，ANI在其表面发生原位聚合，由SEM和TEM表征发现PANI呈短棒状有序分布于MnOC表面，控制PANI的有序生长。

(2)通过N2吸附脱附分析PANI/MnOC复合电极材料具有由微孔、介孔及大孔构成的多孔网络结构，有利于电荷存储及离子输运。

(3)由CV和GCD曲线分析，PANI/MnOC复合电极材料兼具双电层电容和法拉第赝电容特征。MnOC的引入有效地改善了PANI的电阻，通过电化学测量表明，当电流密度在1 A/g下，其比电容385.0 F/g，通过对PANI/MnOC复合电极材料进行5 000次充放电循环后，其初始比电容损失为17.8%，表明其优异的应用前景，也为生物质碳基电容器的开发提供了新思路。