微波固相合成纳米钛酸锂粉体及其性能研究*

方荣宇，朱归胜，徐华蕊，韩 茵，董 艺，赵昀云，沓世我，付振晓

(1. 桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西信息材料重点实验室，广西 桂林 541004；2. 广东风华高新科技股份有限公司，新型电子元器件关键材料与工艺国家重点实验室，广东 肇庆 526020)

0 引言

锂离子电池产业的快速发展促进了锂电池材料的技术进步，而当前商业锂离子电池一般采用有机溶液作为电解液，容易在电极表面沉积形成SEI膜，造成电池短路，引发火灾事故[1]，因此半固态、全固态锂电池成为新的发展趋势。相比传统锂电池，全固态锂电池的能量密度更高，安全性能更好，温度使用范围更广[2]，相应的对电池的正负极材料都有了更高的要求。尖晶石Li4Ti5O12被称为“零应变”材料，嵌锂电位高(1.5 V vs. Li/Li+)能有效抑制循环过程中锂枝晶的生长，具有循环寿命长、安全性能好、高倍率充放电等优点[3-4]，钛酸锂材料有望在全固态锂电池领域得到发展。

钛酸锂的制备方法主要分为固相法[5]和液相法，液相法分为水热法[6]、溶胶凝胶法[7]、共沉淀法[8]、喷雾热解法[9]等。这些方法制备的钛酸锂粒径小、分散性好且形貌规整，但含有较多晶格缺陷，在后期使用过程中不可避免地带来性能上的影响[10]，特别是钛酸锂粉体本身容易吸附水，进而引发电池胀气等现象。而固相法操作方便、工艺流程简单、成本低，且高温条件下可以消除晶体生长中的缺陷，但长时间的高温热处理会导致制备出的粉体粒径大，易团聚，严重影响材料的电化学性能。同时由于金属锂盐的易挥发性，需要过量大量锂盐，增加原料成本。为了克服固相法的缺点， Zhuang等[11]采用高能球磨辅助固相法，通过球磨细化原料提高活性，在800 ℃保温12 h制备亚微米级别的Li4Ti5O12；Yu等[12]通过两步煅烧在750 ℃保温16 h制备了500 nm的钛酸锂，但粉体的分散性较差。与传统固相法不同，Li等[13]采用微波在700W恒定功率下合成了形尖晶石Li4Ti5O12纳米晶，但粉体团聚严重。因此，针对现有钛酸锂粉体固相合成中存在合成温度高，时间长，锂盐挥发等缺点，探究如何高效经济合成颗粒小、粒径均匀的钛酸锂粉体是亟待解决的关键问题。

本文以锐钛矿TiO2、Li2CO3作为原料，采用高能球磨细化前驱体，采用微波微区域合成技术，创新在微波合成过程引用SiC微球作为微波良导体，在700 ℃/40 min的条件下制备了平均晶粒为200 nm、分散性良好、电化学性能优异的纯相钛酸锂粉体。

1 实验

1.1 钛酸锂粉体的制备

以Li2CO3、TiO2为原料，按摩尔比 (n(Li)∶n(Ti))=0.81∶1称量原料，将称量好的原料分别放入球磨罐中，按比例加入球磨介质，以乙醇作为粉体分散剂，分别球磨。将球磨4 h之后的TiO2与球磨6h之后的Li2CO3低速混合，然后放入烘箱进行干燥，得到混合前驱体。

前驱体分为两部分：一部分按原料质量百分比加入5%(质量分数) SiC微球，混合均匀后放入刚玉坩埚中进行微波合成，另一部分未添加微波良导体直接放入微波烧结炉中，以30 ℃/min的升温速率分别升温至目标温度煅烧，在650 、700 、750 ℃保温一定时间，自然冷却后使用筛网分离粉料与SiC微球，得到钛酸锂粉体。

1.2 电极片的制备与电池组装

以制备的Li4Ti5O12粉末作为活性物质，科琴黑作为导电剂，聚偏氟乙烯树脂作为粘结剂，按照7∶2∶1的质量比称取各种物质后放入在玛瑙研钵中研磨混合，充分研磨后滴入适量的N-甲基吡咯烷酮，湿磨成均匀浆料，使用涂布器将浆料均匀的涂覆在集流体上，于真空干燥箱中60 ℃真空干燥12h后，用切片机制成Li4Ti5O12电极片。去除电极片中含有的微量水分后，转移至手套箱中进行组装：以制好的Li4Ti5O12电极片为负极、金属锂为对电极、微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)为隔膜、电解液为1 mol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯酯与甲基乙烯碳酸酯溶液，在水氧含量均小于0.1×10-6的手套箱中组装成CR2025型纽扣半电池。

1.3 材料的表征及测试

对前驱体进行差示扫描热与热重分析样品在生成过程中的重量与热量变化(DSC-TG，Star449f3，Germany)，粉体采用X射线衍射仪(XRD-D8，Advance，Bruker Inc，Germany)对样品进行物相分析，用场发射扫描电镜(FE-SEM，FEI Tecnai-450，USA)观察粉体形貌，通过激光粒度分析仪(PSD， Mastersize2000，Germany)进行粒度分析，比表面与微孔分布物理吸附仪(BET，Autosorb-IQ，USA)测试比表面积；组装的纽扣电池通过CHI600E电化学工作站进行电池循环伏安，循环伏安测试电压范围为1.0～2.6 V，扫描速率为0.5 mV/s，采用LANHE蓝电测试系统CT2001A对电池进行恒电流充放电和倍率循环测试。

2 结果和讨论

2.1 钛酸锂的TG-DSC分析

图1是钛酸锂前驱体从25℃到900 ℃的TG-DSC分析图。由前驱体的失重曲线结合DSC曲线可知，在100 ℃之前出现的吸热峰为前驱体中挥发物理吸附的水；在360 ℃之前，TG曲线十分平缓，Li2CO3并未发生分解；在360～680 ℃存在一个明显的快速失重现象，这是由于Li2CO3受热分解脱出CO2和Li2O，同时Li2O与TiO2生成钛酸锂的中间相，在520 ℃出现的吸热峰进一步得到了证实，与文献[14]结果一致；680 ℃之后，质量相对稳定，说明Li2CO3已经分解完全。

图1 钛酸锂前驱体的TG-DSC图

2.2 微波固相合成与传统固相合成对比

图2为添加微波良导体并采用微波固相法在700 ℃不同保温时间和传统固相法在800 ℃保温12 h的XRD图谱。通过将样品的XRD图谱与钛酸锂Li4Ti5O12的标准卡片(PDF#49-0207)对比发现，在700 ℃保温20 min，样品中还存在少量二氧化钛未反应完全，XRD图谱中出现杂质峰。而在700 ℃保温40和60 min合成的样品中均出现了(111)、(311)、(400)、(331)、(333)、(511)、(440)、(531)晶面的特征峰，与Li4Ti5O12的标准卡片(PDF#49-0207)完全吻合，随着热处理时间的延长，峰强并无明显变化，证明晶体结构完整，即采用微波固相法在700 ℃保温40 min可合成纯相Li4Ti5O12。通过与相关文献结合[10]，采用传统固相法在800 ℃保温12 h制备钛酸锂，XRD图谱为立方尖晶石结构的Li4Ti5O12，且样品特征峰尖锐，无杂峰，结晶性良好。微波固相法在700 ℃保温40 min即可合成出纯相钛酸锂，较传统固相合成钛酸锂粉体温度降低100 ℃，时间缩短90%以上。

图2 微波固相法和传统固相法不同时间制备的样品XRD图谱

微波固相法的加热方式不同于传统固相法的马弗炉加热，两者有着本质区别。传统固相法是依靠对反应炉腔内物体进行无差别加热，通过物质本身的热传导从外到内加热样品，样品内外温度梯度大，存在加热滞后现象，需要更高的反应温度，Li2CO3受热分解出的Li2O在高温下容易挥发，造成原料浪费，并且能量在传导过程中会大量损耗，花费时间较长，所以传统固相法制备钛酸锂一般需要在800～900 ℃煅烧12～20h。微波加热是通过反应物内部的分子与电磁场的相互作用，材料的介电损耗将电磁能转化为热能。TiO2和Li2CO3中的极性分子在微波电磁场内重新排列组合并伴随着高频率振动，由Arrhenius公式[15]以及预指数因子公式[16]可知，分子的振动会导致频率因子增大，这是常规加热所不具有的，而频率因子越大，扩散系数越大，扩散速度越快，从而降低钛酸锂的合成温度；而且微波直接作用于反应物内部，从内到外加热，可以降低反应过程中的势垒，提高反应速率。因此，微波固相法可以有效降低合成温度、缩短保温时间。

2.3 微波微区域固相合成参数对钛酸锂粉体性能的影响

2.3.1 XRD结果分析

根据前驱体的TG-DSC曲线可知，反应在静态固相烧结中680 ℃即可生成钛酸锂，因此本文分别选取650、700和750 ℃温度下进行微波固相合成。图3是微波固相法在不同温度下制备的钛酸锂样品XRD图谱。其中图3(a)分别是采用微波固相法在650 、700、750 ℃煅烧40 min的XRD图谱，图3(b)分别是添加SiC微球并采用微波固相法在650 、700 、750 ℃煅烧40 min的XRD图谱。将图3(a)样品的XRD图谱与钛酸锂Li4Ti5O12的标准卡片(PDF#49-0207)对比发现，在650 ℃和700 ℃时，样品中出现了二氧化钛的杂质峰，表明温度过低样品中还存在部分二氧化钛未完全反应。而随着处理温度升高，XRD图谱的衍射峰强度变强，杂峰减少；这表明煅烧温度在Li4Ti5O12纯相的形成中起着关键作用[17]；当热处理温度进一步提高到750 ℃，晶粒逐渐生长完整，得到纯相尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12。由图3(b)可知，加入微波良导体之后，前驱体在700 ℃保温40 min就可得到结晶性良好的纯相Li4Ti5O12，相比无微波良导体的微波合成降低了50 ℃。SiC微球作为微波良导体，可以进一步与微波辐射相互作用在微球周围形成均匀快速的微波加热微区，使反应物可以均匀受热，减小内外温度梯度，使晶体快速形核并生长，进而得到粒径均匀的纳米粉体。同时我们通过对前驱体进行高能球磨细化原料，缩短反应过程中原子扩散距离，原料中残存的应力以及产生的表面缺陷可以降低反应活化能。通过三者的协同作用，实现了低温快速合成纯相Li4Ti5O12。

图3 不同温度制备的样品XRD图谱

2.3.2 SEM及PSD分析

图4(a～d)分别是添加SiC微球并采用微波固相法在700 ℃保温20、40、60 min和传统固相法在800 ℃保温12h的SEM图。由图4(ac)和图2可知，采用微波固相法在700 ℃保温20 min时，不足以让原料全部转化为Li4Ti5O12，反应不完全，仍存在大量未长大的晶胞，团聚严重，这与图2的XRD结果相对应；图4(b)为40 min保温时间，可以从SEM图中看出晶粒已经生长完整，且粉体粒径更均匀，由激光粒度测试数据统计分析其平均粒径为200 nm。进一步延长保温时间至60 min，如图4(c)所示，此时晶粒急剧长大，团聚现象严重，由激光粒度测试数据可知平均粒径为620 nm。由图4(d)可知，使用传统固相法800 ℃保温12h所得钛酸锂样品平均粒径为850 nm；相比于传统固相法，微波固相法在更低温度、更短时间内制备出纯相Li4Ti5O12，且制备的粉体比传统固相法制备的粒径更小、粒径分布范围更窄。表1给出了微波固相法与传统固相法制备的纯相Li4Ti5O12样品的粒度分布和比表面积，微波固相法制备的钛酸锂平均粒径为200 nm，而传统固相法平均粒径则增大为850 nm。

表1 Li4Ti5O12样品的粒度分布和比表面积

图4 微波固相法和传统固相法所得样品的SEM图和PSD图

2.4 样品的电化学性能分析

将微波固相法与传统固相法制备的Li4Ti5O12分别组装成CR2025型纽扣电池进行电化学性能测试，LTO-1为采用微波固相法并添加微波良导体在700 ℃/40 min合成的钛酸锂，LTO-2为传统固相法在800 ℃/12 h合成的钛酸锂。图5(a)是样品的循环伏安测试曲线，电压测试窗口为1.0 ～2.6 V,扫描速率为0.5 mV/s。从图中可以看到一对明显的氧化还原峰，分别代表充放电过程中Li/Li+的嵌入与脱出。通过计算二者的峰位差得出， LTO-1和LTO-2的峰位差分别为0.291和0.304 V，LTO-1具有更小的峰位差，这表示材料在充放电过程中极化更小，Li+更容易嵌入，具有更优良的电化学性能。

图5(b)是LTO-1和LTO-2在1C电流密度下的首次充电曲线图。LTO-1和LTO-2的首次充放电曲线在1.4～1.8 V之间的电位范围内显示了非常平坦的平台，对应着Li4Ti5O12的充电和放电过程，这与图5(a)的氧化还原峰相对应，反应了Ti4+/Ti3+氧化还原对在充放电的两相反应特征[18]。由图可知LTO-1和LTO-2的首次放电比容量分别为124.5 mAh/g和111.4 mAh/g，结合相关文献，两个样品在相同电流密度下，LTO-1具有更高的放电比容量，这是因为小颗粒制成的LTO-1电极为Li/Li+的嵌入与脱出提供的活性位点更多[19]，表现出LTO-1电极比LTO-2电极具备更高的锂离子存储能力。

图5 钛酸锂的循环伏安曲线和1C下首次充放电曲线

图6(a)是LTO-1与LTO-2在相同电流密度下的循环性能。图中可知，LTO-1和LTO-2经过200次充放电循环后，放电比容量均呈现下降趋势， LTO-1经200次循环后放电比容量仍有118.1 mAh/g，而LTO-2为96.3 mAh/g，容量保持率分别为94.85%和86.44%，LTO-1具有更高的容量保持率，循环过程中出现的不可逆容量损失是因为表面钝化膜生长并阻碍了阳极和聚合物电解质之间的电荷转移反应。与传统固相法制备的LTO-2相比，微波固相法制备的LTO-1容量衰减率更低，长时间循环性能更好，这是由于微波固相法制备出的样品粒径尺寸小，分散性和均匀性好，具有更大的比表面积，增大了电极和电解质之间的接触面积，提高反应活性，从而降低Li/Li+的嵌入脱出能力，因而表现出更加优异的循环性能。

图6(b)是LTO-1和LTO-2不同电流密度下的倍率循环性能，分别在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C和0.5C电流密度下循环10次。由图可知，电池比容量随着放电倍率的增加而降低，这是由于在高倍率下，锂离子扩散动力学缓慢，容量有相当大的下降。LTO-1电极在10C的高倍率下仍然保持53.3 mAh/g的比容量；相比之下，LTO-2在高电流密度下的放电容量衰减得更快，仅提供46.9 mAh/g。随着钛酸锂粉体粒径尺寸的降低，锂离子电池中尺寸效应越明显[20]，有助于释放Li/Li+嵌入脱出过程中的应力，材料的循环性能更好，进一步证明微波固相法有利于制备高分散的纳米Li4Ti5O12粉体。LTO-1在20C倍率循环10次后，重新在0.5C电流密度下进行充放电循环，其放电比容量仍然具有136.1 mAh/g，这表明微波固相法合成的Li4Ti5O12颗粒具有良好的电化学可逆性。

图6 钛酸锂在1C下的循环曲线和倍率循环曲线

3 结论

以TiO2和Li2CO3为原料，SiC作为微波良导体，在700 ℃保温40 min制备出了晶粒尺寸为200 nm、分散性良好的钛酸锂粉体。经过电化学性能测试，微波固相法制备的样品在1C电流密度下，其首次放电比容量达到124.5 mAh/g，循环200次后，容量保持率高达94.85%。与传统固相法相比，微波微区域固相合成温度降低了100 ℃，保温时间由12h缩短为40 min，实现了高分散的纳米尖晶石Li4Ti5O12低温快速合成。