钠离子电池层状负极材料Na2Ti3O7的研究进展*

文淑湘，王诗敏，张晶晶，李世友,2

(1. 兰州理工大学 石油化工学院，兰州 730050；2. 甘肃省锂离子电池电解液材料工程实验室， 兰州 730050)

0 引言

随着科学技术的发展，能源转换与储存材料已成为制约世界能源可持续发展的重要因素之一[1]。目前应用较为广泛的锂离子电池，因锂在地壳中的丰度较低、分布不均匀以及较高的价格，致使其大规模持续化应用受到限制。钠由于具有与锂相似的物理化学性质且钠具有资源丰富、分布均匀以及价格低廉等优势，使得钠离子电池的开发逐渐迎来研究热潮。

与锂离子电池类似，钠离子电池也是一种“摇椅式”电池，即通过Na+在正负极材料之间的嵌入和脱出实现可逆充放电[2]。钠离子电池主要包含正极材料、负极材料和电解液。负极材料主要为钠离子电池的工作提供可以储存离子的位点，对电池的性能具有至关重要的作用。脱嵌钠电位与电池的综合性能息息相关。过低的储钠电位会在电池充电过程中出现钠沉积现象，使得电池安全性降低；而过高的储钠电位又会造成电池输出电压和能量密度的损失[3]。因此，探寻具有适宜Na+脱嵌电位的负极材料对钠离子电池的进一步发展具有重要意义。近年来，层状钛酸钠材料(Na2Ti3O7)因具有适中Na+脱嵌电位(0.3 V vs. Na+/Na)、较高的可逆比容量和原料价格低廉等优点在众多钠离子电池负极材料中脱颖而出[4-5]。但Na2Ti3O7材料因较大的Na+半径导致电子电导率低且离子迁移速率缓慢，使得材料的倍率性能较差。本文主要综述了钠离子电池层状负极材料Na2Ti3O7的制备及改性方法，并对其性能衰减原因进行了分析与总结。

1 Na2Ti3O7材料的晶体结构

Na2Ti3O7+(x-2)e-+(x-2)Na+↔NaxTi3O7

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2 制备方法

目前，钠离子电池层状Na2Ti3O7负极材料的制备方法主要包括高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法和反相微乳液法等。

2.1 高温固相法

固相法工艺流程简单操作，便于实现工业化生产。但制备过程中材料的颗粒粒径大，团聚程度高，使得材料的均一性较低。Rudola等[9]采用固相法合成Na2Ti3O7。按照化学计量比称取锐钛矿型TiO2和NaOH，球磨机(400 rpm)球磨4 h，然后750 °C下烧结20 h。Na/Na2Ti3O7电池在0.1 C倍率下具有177 mA h/g的充电容量。

2.2 水热法

水热法条件更温和、制备的粉体结晶度好、粒径小且分布均匀；无需煅烧和研磨处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒团聚和结构缺陷。Wang等[10]采用水热法合成Na2Ti3O7纳米管。首先配制10 mol/L NaOH溶液，然后称取0.5 g TiO2于聚四氟乙烯底衬中，加入NaOH溶液，搅拌3 h。将反应釜置于恒温干燥箱，130 ℃下恒温72 h，冷却，离心，干燥。在354 mA/g的电流密度下，100圈循环内放电比容量保持在108 mA h/g；在3540 mA/g大的电流密度下，放电比容量仍为85 mA h/g。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法可在很短的的时间内获得分子水平的均匀性，制备的材料粒径分布比较集中。但其陈化(凝胶)时间反应周期较长。Zukalova等[11]采用溶胶-凝胶法合成Na2Ti3O7。将乙醇钠溶液与异丙醇钛(IV)在无水乙醇中混合，用2.7%聚乙二醇水溶液水解，搅拌并在旋转蒸发仪上浓缩。将所得浆液在600 °C下煅烧1 h。充电倍率为1和5 C时，放电容量分别达到109和63 mA h/g，在活化后的50个循环中库仑效率为100%，容量下降率为零。

2.4 反相微乳液法

微乳液法实验装置简单、易操作，制备出的材料颗粒较小，形貌均匀。但其产量少且有机溶剂需求量大，不宜用来大量制备材料。Wang等[12]采用反相微乳液法合成Na2Ti3O7。将一定量正乙烷、正乙醇、曲拉通在锥形瓶中混合作为油相；NaOH水溶液为水相。按照钠与钛的摩尔比为2∶3向锥形瓶加钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]，通过搅拌，离心，干燥后将所得的前驱体在850 ℃下煅烧4 h。反相微乳液法合成Na2Ti3O7，在0.1 C倍率下，循环20圈后，容量仍保持在103 mA h/g。

3 Na2Ti3O7负极材料电化学性能衰减的原因

由于Na+半径(0.098 nm)比Li+半径(0.076 nm)大，Na+在脱嵌过程对主体晶格应力的变化产生了较大影响，导致材料的循环稳定性变差。因此，Na2Ti3O7负极材料较差的循环性能主要与钠脱嵌而导致的机械应变以及Na2Ti3O7表面活性物质和电解液发生的副反应和Na+不可逆的脱嵌而引起。同时较大体积的Na+在晶格间隙中的扩散系数较低，导致材料的倍率性能较差。

3.1 体积膨胀

钠离子在脱嵌过程中，主体材料变化要尽可能小以确保材料的循环稳定性，这样可以保证电池拥有足够长的使用寿命。而体积膨胀会导致活性材料的结构坍塌粉化，造成容量急剧衰减。

Xu等[13]通过第一性原理计算得到证明，Na2Ti3O7的完全放电产物Na4Ti3O7的“自释放”现象是导致其晶体结构不稳定的主要原因。Wang等[14]同样通过第一性原理计算Na2Ti3O7的晶体几何学变化，发现随着Na+嵌入数量的增加，Na2Ti3O7晶胞体积逐渐增大。理论计算中假设当9个Na+嵌入到一个Na2Ti3O7晶胞时，晶胞体积比原始晶胞体积膨胀了50%。沿着a轴(见图1)，晶胞参数a由0.91 nm增加到了1.35 nm。当11个Na+嵌入到一个晶胞时，Ti-O键将断裂，导致材料结构坍塌，从而影响材料的循环稳定性。

图1 Na2Ti3O7的晶体结构示意图[6]

3.2 相变

Na+脱嵌过程中不可避免地产生应力，尤其是发生相变时，产生严重晶格畸变，甚至导致塑性变形和裂纹的产生。Xu等[13]通过第一性原理计算研究Na2Ti3O7在循环时的结构演变，发现在放电过程中Na2Ti3O7会转变为Na4Ti3O7。通过观察Na2Ti3O7和Na4Ti3O7之间的结构差异，发现尽管材料在嵌钠的过程中Ti-O键没有断裂，但其储钠位置会发生剧烈变化：Na+配位(Na位于八面体中心与O配位)从初始状态的9配位和7配位变为6配位。因此，在多次充放电之后，其结构可能被破坏，循环性能下降。

Rudoh等[15]通过ex-situ XRD研究发现首次放电过程中在低电位处(0.2 V)发生的不可逆晶相的转变是导致Na2Ti3O7容量衰减的主要原因。低压下发生的不可逆相变，导致负极材料在随后的循环中，Na2Ti3O7↔Na3-xTi3O7(2)钠存储路径损失造成容量的衰减。Wu等[16]研究了混合结构中层状Na2Ti3O7在充放过程中的结构演变。发现Na2Ti3O7在充放电过程中发生了由Na2Ti3O7相P21/m空间群)变为NaTi1.25O3相(C2/m空间群)，从而导致Na2Ti3O7容量大幅度衰减。

图2 (a) 在一个Na2Ti3O7晶胞内计算的生成能与嵌入钠原子数量之间的关系。此线为计算结果的指数拟合曲线; (b) 晶胞体积与嵌入钠原子数量之间的关系[14]

图3 (a) 相变；(b) Na插层引起的相关结构变化[13]

图4 钠离子脱嵌过程中层状结构演变示意图: (a) Na2Ti3O7结构; 模拟了Na+的迁移路径; (b)层状Na2Ti3O7相[16]

3.3 表面副反应

Kulova等[17]采用恒电流循环法(PITT)、循环伏安法(CV)、拉曼光谱法(Raman)和电化学阻抗谱法(EIS)对Na2Ti3O7电极的降解进行了研究。结果表明，在循环过程中，Na2Ti3O7表面会产生裂纹以及SEI膜的不断生长，导致了Na2Ti3O7负极材料的降解。Muoz-Márquez等[18]借助X射线光电子能谱(XPS)研究Na2Ti3O7电极中SEI膜的组成和演变。发现SEI膜由化学吸附氧、烷基碳酸盐、聚环氧乙烷(PEO)、碳酸钠、NaF和NaCl组成，其中PEO和烷基碳酸酯会部分溶解使得SEI膜不稳定。通过固态核磁共振(NMR)测试发现聚偏二氟乙烯(PVDF)脱氟化氢形成的HF和Na+形成了NaF，导致PVDF的损失。故SEI膜不稳定性与粘合剂降解都会导致容量衰减和循环寿命降低。

除此上述性能衰减的原因之外，Na2Ti3O7负极材料自身属于一种半导体(能带隙为3.7 eV[19])，因此电导率差，从而影响Na+的脱嵌动力学性能。电极材料的导电性是影响其电化学性能的重要因素，Pan等[20]通过第一性原理计算研究了Na2Ti3O7的能带结构。Na2Ti3O7导带底和价带顶均处于布里渊区的同一点，属于直接带隙半导体，直接带隙为2.75 eV，小于实验值3.73 eV。结果表明，Na2Ti3O7的本征电子导电性较差。

4 抑制Na2Ti3O7性能衰减的方法

Na2Ti3O7性能衰减的抑制措施主要包括有氧空位、掺杂、表面修饰和形貌调控。其中，掺杂、引入氧空位等方法主要是改变Na2Ti3O7的内部晶体结构，从而提高Na2Ti3O7的离子扩散和电子传导速率，进而改善Na2Ti3O7的电化学性能。下面分别介绍上述四种方法对电池电化学综合性能的改善。

4.1 氧空位的引入

氧空位的引入能够使半导体电极材料的价带和导带之间产生杂质带，带隙减小，降低电子跃迁至导带所需要的能量，进而改善电极材料的电子导电性。Zhang等[21]通过水热和热还原法合成以柔性碳布为基底，与缺氧型的Na2Ti3O7纳米带(NTO)构成三维阵列结构的新型柔性钠离子电池负极材料。复合材料的导电性和活性位点得到提高，电化学性能也大幅提升，在200 mA/cm2的电流密度下，得到100 mA h/cm2的面积比容量，且经过200次循环后容量保持率为80%。此外，这种电极还具有优良的倍率性能，当电流密度提高到400 mA/cm2时，仍保持69.7 mA h/cm2的面积比容量，是未引入氧空位材料的3倍之多。三维缺氧的电极材料可有效提高载流子浓度，缩短离子传输通道，从而大幅提升电极的电化学性能。Liu等[22]采用水热法制备自支撑的3D掺磷Na2Ti3O7纳米线阵列，该结构通过缩短Na+和电子的扩散途径，改善电化学反应动力学。另外，磷掺杂引入的表面空位不仅提供更多的活性位点，而且还提高了Na2Ti3O7的电导率，使电极材料具有优异的钠存储性能。在0.6 C下循环190圈可提供282 mA h/g的容量，在20 C下循环3100圈可提供容量50 mA h/g。

Xia等[23]将镧系元素引入Na2Ti3O7负极材料中，发现掺Yb的Na2Ti3O7表现出最佳的电化学性能，在30 C时可逆容量为89.4 mA h/g，在5 C时循环1600圈，可逆容量为71.6 mA h/g。将Yb引入晶格会导致轻微的晶格畸变，从而导致氧空位的产生，增加载流子密度，并促进Na+存储的动力学。其反应机理如下：

(3)

Chen等[24]采用固相法合成掺杂30% F的Na2Ti3O7纳米棒(NTO0.3)。通过掺F引入新的空位来容纳Na+不仅有利于钠离子的可逆脱嵌、降低电池内阻、提高钠离子扩散系数，而且提升了Na2Ti3O7的比容量。因此，掺F可有效的改善电池体系的倍率性能和循环性能。

4.1 掺杂

掺杂是将其他元素和过渡金属离子掺入到材料晶体结构中，同时不能使材料结构有明显变化的一种改性技术。一般是掺入与材料中引起电化学性能降低的金属离子半径相接近的离子，目的是通过提高材料的晶格能的方式来稳定材料的结构，从而使材料的容量、循环性能和热稳定性得到显著的提升。Fu等[25]采用H2还原的方法在Na2Ti3O7纳米阵列中引入Ti3+，经过紫外可见慢反射光谱测试发现，Na2Ti3O7的带隙由3.85 eV降低至3.49 eV，表明氢化后的Na2Ti3O7的本征导电性得到提高。H2还原后的Na2Ti3O7在35 C的高倍率下，循环10 000圈，仍然具有约65 mA h/g的可逆容量，表现出良好的倍率性能和循环性能。Sarkar等[26]采用水热法制备了掺Zr的NTO纳米棒，然后采用氢化技术合成了HNTOZr纳米棒。在200 mA/g电流密度下提供约240 mA h/g的放电比容量，并且2 500次循环后，容量保持率超过85%。

Song等[27]在氩气保护下，将黑磷(BP)纳米颗粒与钛酸钠/碳(NTO/C)直接进行机械研磨，合成了NTO/C-BP复合材料。NTO/C与BP纳米颗粒连接，形成稳定的P-C键和较强的P-O-Ti键。NTO/C-BP复合材料通过与NTO/C的协同作用，不仅有利于提高比容量，而且对黑磷在空气中的暴露也有很大的保护作用。结果表明，NTO/C-BP负极材料可以提供高的比容量，在电流密度为20 mA/g循环55圈后放电比容量还能保持225 mA h/g，同时也具有良好的循环性能，在大电流密度为200 mA/g循环400圈后放电比容量仍能保持143.3 mA h/g，库仑效率也能达到100%。

4.3 表面修饰

表面包覆的目的是维持材料表面结构的稳定，避免材料与电解液的直接接触。通过表面改性来增强离子扩散和电子传导速率，从而加快电荷转移反应。

Zhou等[28]采用溶剂热法制备了Na2Ti3O7/rGO复合材料，通过对其比表面积分析(BET)、CV、EIS和PITT的测试结果表明，石墨烯与Na2Ti3O7紧密结合，具有良好的电化学性能，能提供较高的比表面积，缓解体积膨胀，降低电荷转移电阻，提高循环稳定性。且三维的导电网络结构极大地提高了复合材料的导电性，100 mA/g的电流密度下，循环300圈后，放电比可逆容量可达134 mA h/g，2000 mA/g的高电流密度下，仍然具有约116 mA h/g的放电比容量。

Shi等[29]采用水热法合成双壳NTO@TiO2@NC纳米线。采用TiO2外壳来保护Na2Ti3O7核，掺氮的碳外壳具有较高的比表面积，从而提高了导电性，并且通过互穿网络提供快速的扩散途径，表现出优异的电化学性能。在80 C(1 C=177 mA/g)的倍率下，电极的可逆容量高达78.3 mA h/g，是Na2Ti3O7负极材料的6.6倍。Wei等[30]采用水热法合成碳包覆的绒球状MXene衍生物钛酸钠。Na2Ti3O7@C具有交联的纳米带结构和合适的层间距和开孔率，有利于离子扩散和电解质渗透。外部的薄碳层可以显著提高电子传输效率并保持结构稳定性，使其具有良好的电化学性能。电流密度为200 mA/g时可提供173 mA h/g的放电比容量，表现出稳定的循环性能，在2 A/g下，每个循环容量衰减仅0.026% 。

4.4 形貌调控

由于Na2Ti3O7本身的导电性能差，使得Na+在电极材料中的扩散受到限制，因此，制备形貌特殊的材料可以有效地缩短Na+的扩散路径，增大电极材料和电解液的接触面积，从而提高电极材料的比容量和倍率性能。

Xie等[31]以SiO2为模板合成氮参杂碳包覆的Na2Ti3O7空心球，因其独特的结构设计，材料的离子扩散速度和电子导电率都较高。Na2Ti3O7负极材料在50 C的倍率下循环1000周后容量保持率为93.5%。Chen等[32]采用不同浓度的NaOH处理，制备了介孔Na2Ti3O7微球。通过调节NaOH添加剂的用量，从而控制NTO的比表面积和孔径分布。结果表明，3M-NTO微球保持了TiO2前驱体的介孔结构，有序的孔径分布产生的离子扩散通道，促进了Na+的迁移，从而提高了活性物质的利用率和电化学性能。当电流密度为400 mA/g时，3M-NTO电极的初始比容量为286.6 mA h/g，经200次充放电后，仍有79.6 mA h/g的放电比容量。

Chen等[33]采用水热法合成红细胞状空心碳球负载Na2Ti3O7纳米片的复合材料(Na2Ti3O7@RHCS)，既能提高材料的导电性，又能保持其结构的稳定性，从而获得优异的电化学性能。红细胞状结构球体通过密集包覆模式提高压实密度，而Na2Ti3O7的超薄纳米片状进一步增加了Na+在放电过程中的活性反应中心，缩短了Na+的传输路径。独特结构的Na2Ti3O7@RHCS具有良好的循环性能：在5C倍率下，循环1 000圈后的可逆比容量为110.46 mA h/g，而在50 C倍率下，循环1 000圈后的可逆比容量为45.71 mA h/g。Wang等[34]在氯/乙二醇基深共晶溶剂中合成片状Na2Ti3O7。该材料具有良好的倍率性能和循环稳定性；在1 C下，循环50圈后放电容量可达127 mA h/g；在较大的倍率下(5 C)，循环2 000圈后，放电比容量为72 mA h/g。表1、2分别对不同形貌和不同结构的Na2Ti3O7电化学性能进行了比较。

表1 不同形貌调控的Na2Ti3O7负极材料电化学性能对比

表2 不同结构Na2Ti3O7负极材料电化学性能对比

5 结语

钠离子电池钛基层状化合物Na2Ti3O7因电压平台适中在钛酸盐这类负极材料中脱颖而出，但其较低的电子电导率、脱嵌过程中的体积膨胀以及不可逆相变造成的电池容量严重衰减和安全性问题是其快速发展的主要瓶颈。近几年来，通过掺杂、氧空位的引入、形貌调控及表面修饰等措施在一定程度上改善Na2Ti3O7材料存在的缺陷，以提高钠离子电池体系的电化学性能和安全性能。结合目前对Na2Ti3O7的研究发现，其容量衰减机理的解释和表征手段并不成熟，因此结合新型的表征手段来探究该材料的衰减机理是解决Na2Ti3O7负极材料广泛应用的重要方式。此外，Na2Ti3O7负极材料因其较低且安全的充放电平台在实际应用中既能保证电池具有较高的电压，又能阻止钠枝晶的生成，进而提高钠离子电池的安全性和实用价值。在未来的研究中，通过匹配合适的正极组建钠离子全电池体系以期待获得高电压与高能量密度特性。这也将会成为促进钠离子电池的发展和应用的重要途径。