外电场作用下MgH分子性质及光谱特性

刘家兴， 朱 燕， 刘高福， 吴永刚

（贵州师范学院 物理与电子科学学院，贵州 贵阳550018）

MgH分子（镁基氢化物）广泛存在于地球大气中，它作为氢能载体材料，具有较高质量的储氢密度特性、成本低、无污染、储量丰富、质量轻、便于输运等优点［1］.有关MgH分子光谱的研究与理论诠释，也一直是科学家们关注的问题.例如：20世纪人们就测量了MgH分子的红外及远红外激光光谱，并研究了天体物理中的MgH分子［2-4］；2004年，Shayesteh等［5］测量了MgH分子基态的红外散射光谱，拟合得出离解能和部分光谱常数；2005年，张萍等［6］使用高水平从头算CCSD（T）方法和aug-ccpVTZ基函数研究MgHn+（n=0，1）分子及离子的结构与性质，计算MgH分子的光谱性质；2006年，宇燕［7］运用第一性原理，分别使用CCSD（T）和QCISD（T）方法和6-311++G（3df，2pd）基组对MgH分子的结构与势能函数研究并计算其光谱常数；2008年，吕兵等［8］对MgH分子X2Σ+、A2Π电子态的平衡结构进行优化计算得到了其势能函数和光谱常数；同年，吕兵等［9］选用SAC-CI方法对MgH分子第二激发态的势能函数和光谱常数进行修正拟合；2009年，Mestdagh等［10］采用内收缩多参考组态相互作用方法（ic-MRCI）对MgH分子基态结构和低激发态的势能函数进行研究，分析得出比较精确的光谱常数；2015—2016年，伍冬兰等［1，11］选用MRCI+Q方法aug-cc-pwCV5Z基组对MgH分子的5个低激发电子态进行计算，得出MgH分子的结构和物理性质及MgH分子低激发态的光谱和分子常数.

然而，MgH分子在外电场下的性质及其光谱，到目前为止鲜见报道.外电场作用下，分子中的电子受外电场的激发，产生高能量的激发态，处于激发态中的分子稳定性减弱，更容易发生新旧化学键的断裂和形成，如外电场强度较大将会击穿分子.例如，李世雄等［12］研究团簇B40在外电场中的特性，其结果表明外电场强度0.07 a.u.为团簇材料能承受的最高强度.李亚莎等［13］研究了外电场下c-C4F8的结构及其特性，分析了C（4）—F（10）键会率先在外电场下断裂，导致分子结构被破坏.此外，外电场将改变分子的键长、能带结构，以及电子光谱，如杜建宾等［14］研究了MoS2的分子结构和电子光谱，吴永刚等［15］探究了外电场作用下氟利昂分子降解的可能性.因此，研究外电场中分子性质及光谱特性具有非常重要的意义，且受到大量学者的关注［16-17］.

基于以上，本文采用二阶微扰理论（MP2）方法在6-311++G（2d，2p）基组水平上对MgH分子进行结构优化，研究了MgH分子的键长、电荷分布、能量、偶极矩、轨道能级分布、振动频率以及红外光谱特性等与外加电场的大小和方向的关系.

1 理论计算方法

外电场作用下分子体系的哈密顿量H［18］

其中，H0为无外场时的哈密顿量，Hint为场与分子体系相互作用的哈密顿量.在偶极近似下

其中，μ为分子电偶极矩，F为外电场.

本文首先利用HF/aug-cc-pVQZ、MP2/6-311++G（2d，2p）、B3LYP/6-311++G（3df）、MPW1PW91/6-311++G（3df）、BPV86/6-311++G（3df）、CCSD/6-311++G（3df）等多种方法和基组对MgH分子进行优化计算，并与实验值进行比较研究，最后选取MP2方法和基组6-311++G（2d，2p）优化分子基态结构模型，再将MgH分子置于不同外电场（-0.025～0.025 a.u.）中，其中1 a.u.=5.142 25×1011V·m-1，研究其对MgH分子性质及其光谱特性的影响.

2 计算结果与讨论

2.1 优化MgH分子的基态几何结构参数如图1所示，建立MgH分子基态模型，分别运用HF/aug-ccpVQZ、MP2/6-311++G（2d，2p）、B3LYP/6-311++G（3df）、MPW1PW91/6-311++G（3df）、BPV86/6-311++G（3df）、CCSD/6-311++G（3df）等方法和基组对MgH分子进行优化计算，得到MgH分子在无外电场作用下基态稳定构型，其键长R、能量E和偶极矩μ如表1所示.

图1 无外电场下的MgH分子基态结构Fig.1 Ground state structure of MgH molecule

从表1中数据可以看出，选用MP2/6-311++G（2d，2p）方法和基组优化得到MgH分子键长0.173 07 nm，与实验值（0.172 97 nm）［19］和文献值（0.174 06 nm）［7］、（0.172 62 nm）［8］符合较好，其误差分别为0.058%、0.57%、0.26%，偶极矩1.446 8 Debye与实验值1.431 7 Debye［19］只相差0.015 1 Debye，这说明选用MP2/6-311+ +G（2d，2p）方法和基组研究在有限的外电场作用下MgH分子结构及光谱性质的准确性和计算的可靠性.

表1 不同方法优化MgH分子的基态结构参数Tab.1 Ground state structure parameters of MgH optimized by different methods

2.2 外电场对MgH分子键长和电荷布居的影响如图1所示，在z轴加不同强度的外电场（-0.025～0.025 a.u.）作用下，采用MP2/6-311++G（2d，2p）方法和基组得到MgH分子的键长R、H和Mg原子的电荷布居数如表2所示，其变化规律如图2和图3所示.

表2 不同外电场下MgH分子的键长R、Mg和H原子电荷分布Tab.2 Bond lengths and charge distributions of MgH under different external electric fields

图2 键长随外电场的变化关系Fig.2 Variation of MgH bond length with external electric fields

图3 电荷分布随外电场的变化关系Fig.3 Charge distribution of MgH in different external electric fields

如表2、图2所示，随着正向外电场的增加，MgH分子键长逐渐变小，当反向增加外电场时，MgH分子键长逐渐变大.

这可根据图4绘制的Mg、H原子电子云分布示意图来解释，在外加正向电场作用下，电子云受电场的影响发生移动，使得Mg、H原子共有的电子云分享可能性增大，轨道间的相互排斥作用减弱，导致键长随外加正向电场的增加而减小.

图4 电子云分布示意图Fig.4 Schematic diagram of electron cloud distribution

表2和图3表示不同外电场作用下Mg、H原子的电荷布居数和变化规律.在无外加电场时，Mg原子显正电性，电荷布局数为0.322 9，H原子显负电性，电荷布局数为-0.322 9，为典型的极性双原子分子，在外加正向电场的作用下，Mg原子和H原子周围电荷布居数减小，反向电场作用下，Mg原子和H原子周围电荷布居数增大.

这可用图5绘制的外电场作用下电荷移动示意图来解释，无外电场时Mg、H原子电负性如图5（a）所示，MgH分子内部电场方向由Mg指向H；当加上沿z轴方向的外电场时，如图5（b）所示，电子向z轴负方向移动，导致电荷减少；当加上z负方向外电场时，如图5（c）所示，电子向z轴正方向移动，导致电荷增加，同表2和图3电荷布居数变化规律相一致.

图5 外电场下电荷移动示意图Fig.5 The charge’s movement schematic diagram by external electric fields

2.3 外电场对MgH分子能量和偶极矩的影响如图6所示，体系总能量随着正向外电场的不断增加呈现先增大后减少的趋势，在增大的过程中幅度逐渐下降.

图6 能量随外电场的变化关系Fig.6 Energy of MgH in external electric fields

当外加电场F=0.01 a.u.时，体系总能量达到最大值为E=-5 446.275 1 eV；但随着正向外电场的继续增大，体系的总能量逐渐减小，这是由于Mg原子和H原子靠近，外层电子的相互作用弱于两原子之间的相互作用.

电偶极矩的变化规律如图7所示，发现电偶极矩随正向外电场的不断增加而呈现先减小后增大的趋势，这与键长和电荷布居数随外电场变化规律相矛盾，因为根据μ=q·l，偶极矩应该一直减小，但在F=0.01 a.u.时达到最小值0.106 2 Debye，此后继续增大外电场，偶极矩开始增大，这与能量变化的关系一致，这是由于Mg和H原子的相互作用已经强于外层共用电子对的相互作用，Mg原子和H原子的相互作用明显加强，并根据文献［20］均匀外电场中两等径导体球的极化模型给出偶极矩的表达式可以推知，2球的总偶极矩随球间距的减小迅速增加，当外电场大于0.01 a.u.时，其键长小于0.17 nm，核间距减小，所以导致偶极矩开始增大.

图7 偶极矩随外电场的变化关系Fig.7 Dipole moment of MgH in external electric fields

2.4 外电场对MgH分子能级和能隙影响HOMO能级反映了分子失去电子能力的强弱，HOMO能级越高，该分子越易失去电子.而LUMO能级在数值上与分子的电子亲和势相当，LUMO能级越低，该分子越易得到电子.

由表3和图8可知：无外电场时，HOMO能和LUMO能分别为-7.061 1 eV和0.422 9 eV；当外电场从-0.025 a.u.变化到0.025 a.u.时，HOMO整体呈平稳减小的趋势，而LUMO能先增加，在F=0 a.u.即无外电场时，达到最大，然后LUMO随着正向外电场的增大而减小.

图8 轨道能级随外电场的变化关系Fig.8 Bond energy level of MgH in external electric fields

由表3和图9所示，能隙Eg在F=0 a.u.取极大值，即不管是正向外电场还是反向外电场，能隙都随外加电场的增大而减小，此现象表明在外电场的影响下，MgH分子占据轨道的电子易被激发至空轨道，其化学活性增强，而Mg基储氢物因储氢容量高，但其高的吸/放氢温度、缓慢的吸/放氢速率和高热力学稳定性等限制其在氢能领域的实际应用［21］，这为降低其稳定性，提升脱氢速率提供了研究方向.

图9 能隙随外电场的变化关系Fig.9 Energy gap of MgH in external electric fields

表3 不同外电场下MgH分子的HOMO能E H、LUMO能E L与能隙E gTab.3 HOMO energy，LUMO energy and energy gap of MgH under different external electric fields

2.5 不同外电场对MgH分子红外光谱的影响由表4可以看出，MgH分子在基态的振动频率为1 553.56 cm-1，这与实验值1 495.7 cm-1［19］和文献值1 585.20 cm-1［6］都非常接近.

表4 不同外电场下MgH分子的振动频率和强度Tab.4 Vibration frequency and intensity of MgH under different external electric fields

但在外电场作用下红外光谱振动频率和强度有明显的变化，为了更清楚的看出外电场对MgH分子振动频率和强度的变化，以MgH分子振谐频率为横坐标、红外光谱强度为纵坐标绘于图10所示.

图10 谐振频率及其红外光谱强度在不同外电场下的变化Fig.10 Vibration frequency and infrared spectral intensity of MgH in different external electric fields

在外电场从-0.025 a.u.变化到0.025 a.u.的过程中，谐振频率一直在增加，外加电场每变化0.005 a.u.时，对应的谐振频率增量依次为154.04、120.92、95.2、76.38、61.61、49.64、39.4、29.06、32.22、47.01 cm-1，即其增加的幅度先减小后增大，在外加电场F=0.01 a.u.时，谐振频率增加幅度开始增大，这与偶极矩的变化关系一致.因此，符合双原子分子谐振子模型［19］.因为谐振子模型认为，如果分子在平衡位置上有一偶极矩，在核间距改变时，偶极矩也将改变，且偶极矩改变的频率等于机械振动频率.

3 结论

采用MP2方法和6-311++G（2d，2p）基组得到MgH分子基态稳定构型，在此基础上研究了不同外电场强度对MgH分子键长、电荷布居、总能量、偶极矩、轨道能级分布、谐振频率和红外光谱强度等的影响.研究表明，在沿z轴（Mg-H连线）方向施加不同强度外电场（-0.025～0.025 a.u.），MgH分子特性发生明显的变化，当正向外电场逐渐增大时，导致MgH分子键长逐渐减小，这可以用原子共有的电子云分享来解释；而MgH分子中Mg原子正电性和H负电性都逐渐减弱，采用外电场作用下电荷移动示意图可以解释；体系总能量先增加，达到最大值-5 446.275 1 eV后逐渐减小，分子电偶极矩大小随正向外电场强度增加而先减小后增大，最高占据轨道能量EH和最低空轨道能量EL均逐渐减小，谐振频率增大，增加幅度先减小后增大，这与双原子分子谐振子模型相一致.

致谢贵州师范学院2019年校级教师科研项目（2019YB006）、贵州师范学院国家科技部和国家自然科学基金项目奖励补助资金（黔教合KY黔科合平台人才［2017］5790-03）对本文给予了资助，谨致谢意.