增材制造技术制备梯度材料研究现状

黄健康 刘光银 于晓全

摘要：梯度材料是一种新型复合材料，其组成成分、微观组织和性能在空间上呈梯度变化。增材制造所具有的离散-堆积工艺为梯度材料的制备提供了新的路径，与传统的梯度材料制备工艺相比，增材制造方法可以实现一个或多个方向上梯度材料的制备，同时具有制备复杂结构件的能力。梯度材料增材制造工艺主要包括激光增材制造、电子束增材制造和电弧增材制造，其中激光增材制造是目前研究最多且应用最广的工艺。路径规划对梯度材料成分梯度、质量和成形精度有重要的影响，已成为梯度材料增材制造研究的一个重要方向。综述了梯度材料增材制造方法、梯度微观组织，以及制造过程中路径规划的国内外研究现状，可以为梯度材料增材制造研究提供参考。

关鍵词：梯度材料;增材制造;路径规划;微观组织

0    前言

梯度材料又称为功能梯度材料，不同于传统均质单一材料，是通过改变其组成成分、微观组织或结构来实现材料性能沿单个方向或多个方向上的均匀转变[1]。梯度材料是基于对仿生学研究而提出的，在自然界中如骨骼、牙齿和树干都是典型的梯度材料，其密度和结构由内而外逐渐变化，从而获得比单一均质材料更为优异的性能。梯度材料已被广泛应用于航空航天[2-3]、医学[4-5]、电子光学[6-7]以及能源[8-9]等行业。不同类别的梯度材料如图1所示[10]，包括有成分梯度、组织梯度和结构梯度。一些学者认为实现材料梯度功能特性需要从组成和结构两方面进行设计，从而实现合金组成和组织结构在单一构件中的不同空间位置具有不同的功能及特性。

增材制造又称为3D打印技术，目前广泛应用于航空航天、汽车及医疗领域[11-14]。它区别于传统的去材料加工的方法，通过数字建模并逐层堆积材料的方法完成零件加工[15]，不仅能够大幅度缩短产品研发周期和节省材料损耗，而且可以直接加工构形复杂零件[16]。增材制造技术是制造业中具有颠覆性的技术，也被认为是工业4.0的支柱产业。国内有众多学者对其进行了研究，清华大学颜永年和西安交通大学卢秉恒等人开创和推动了中国增材制造技术研究领域[17-18]，西北工业大学黄卫东[19]等人研究了激光立体成形技术。北京航空航天大学王华明[20]等人研发出用于大型构件打印的激光增材设备，推动大型激光增材构件应用。华中科技大学史玉升[21]团队在金属、陶瓷和非晶材料增材制造研发方面取得丰硕成果。

由于增材制造技术采用离散-堆积方法，是在逐层堆积实施过程中改变填充材料合金成分、工艺参数以及堆垛路径，便可以得到在一维或多维度方向上物化性能呈梯度变化的构件。因此采用增材制造方法制备梯度材料受到了越来越多的关注。文中主要介绍和讨论了目前通过增材制造的先进手段制备梯度材料的相关问题，如制备方法、微观结构和机械性能以及路径规划等问题，旨在介绍该领域技术发展水平。

1 梯度材料的增材制备方法

增材制造方法被认为是制造梯度材料最高效、最具有发展潜力的方法，离散-堆积的工艺特点使材料微观组织和力学性能在时间和空间上的控制成为可能，且具有加工复杂几何结构零件的优点。目前，增材制造的热源以及填充材料形式的选择已实现多样化，下面将分别介绍以激光、电子束和电弧为热源的梯度材料增材制造方法。

1.1 激光增材制备方法

激光增材主要分为定向能量沉积和激光选区熔化两类。定向能量沉积工艺先将粉末送至预设位置再熔化-凝固成型，通过实时改变粉末的配比或调整激光扫描策略就可以得到单维度甚至多维度的梯度材料。在激光选区熔化工艺制备梯度材料过程中，通过改变预制粉末层的成分就可以得到沿垂直方向上成分、组织和性能呈梯度变化的结构件。混合粉末各组分比例需要预先设计好，虽然不能像同轴送粉一样灵活调控，但是粉末材料成分更容易精确控制。Li[22]等人采用激光增材方法实现了TC4/SS316梯度材料制备，并在TC4与SS316之间加入了V、Cr、Fe过渡层以防止生成金属间化合物，试验结果显示过渡层的加入能有效阻碍了金属间化合物生成。Lima[23]等人制备了Ti/Ti35Nb15Zr医用骨折板材料，实现了合金成分、微观组织与力学性能沿特定方向呈梯度变化。Liu[24]等人制备了Ti/TC4

（Ti6Al4V）梯度材料，组织中没有金属间化合物生成，研究发现材料弹性模量与合金成分呈梯度变化。郝云波[25]等人制备了不同成分比例的SS316/Ni20梯度材料，发现SS316占比为30%～90%时会出现开裂现象，并对开裂原因展开分析。认为杂质元素P、Si、Sn在晶界处析出M23C6增大了构件的热应力并降低了晶界的结合强度。林鑫[26]等人研究了Ti60-Ti2AlNb梯度材料的显微硬度与相演变的规律，发现梯度材料硬度随着Nb、Al元素含量增加而升高。李能[27]等人通过激光熔覆成功制备了Ti2AlNb/TiC+Ti3SiC2体系的梯度材料，实现了成分与显微结构的梯度过渡，研究发现在各梯度层之间也存在化学反应，Ti与SiC反应生成TiC和Ti5C3陶瓷相以及残余Ti相，不同比例所生产物相比例不同，由此造成从基体到陶瓷复合层的显微硬度逐渐增大。

Bobbio[28]等人研究了TC4/Invar36钢的梯度材料，由于两种材料混合形成低熔点共晶物，造成堆垛时出现熔融金属外溢。研究发现FeTi、Fe2Ti、Ni3Ti和NiTi2相分布在整个过渡区域，是造成梯度材料在制造过程中出现破裂的原因之一。通过相图计算能够预测制造过程中所生成物相种类，为以后的钛合金和镍基合金梯度材料制造提供理论依据。Trainia[29]等人通过试验研究证明同轴送粉激光制造工艺在梯度材料制造上的可行性，制造出与人体骨骼分级孔隙率相一致的TC4人造骨骼。Mumtaz[30]等人使用高功率激光制造了一种不同ZrO2和Waspaoy合金比例的梯度材料零件。Maskery等人[31]研究了AlSi10Mg梯度材料压缩性能和微观组织之间的关系。Griffith[32]等人研究了SS316和In690合金的梯度材料，结构发现其成分和性能呈梯度均匀变化，且材料成形良好、致密性高。Ki-Hoom Shin [33]等人采用激光增材技术制备出由Cu逐渐变化到Ni的梯度材料，且详细说明了梯度材料的性能。

1.2 电子束增材制备方法

采用电子束增材制造制备梯度材料在层间结合区具有均匀性等优点，这是因为组织生长过程是在真空中进行的，在这种环境下不会有氧化物和其他杂质的形成，因此不会对表面质量产生影响而降低所形成的梯度材料的机械性能。

Magnabosco[34]等人通过电子束增材制造实现了铜/奥氏体不锈钢梯度材料制备，研究发现在铜与奥氏体不锈钢梯度材料中存在空洞等缺陷。Ge[35]等人研究了Ti3Al/TiAl 和 TC4/Ti3Al梯度材料不同区域的显微组织、化学成分和力学性能之间的关系，结果表明化学成分及组织皆呈梯度分布，在过渡区，显微硬度在350～450 MPa范围内呈正态分布。Zhou[36]等人通过电子束增材制造获得了TiAl/Ti合金梯度材料，通过改变电子束照射到粉末床的能量使不同区域具有不同的合金成分，试件中均未发现缺陷，且界面过渡区宽度随着重叠扫描距离的增加而增加，抗拉强度随着重叠扫描距离的增加而降低。

电子束增材制造所采用的填充材料也包括丝材形式，与粉末相比，填丝更有优势，其沉积速率更高，且不需要对粉末进行净化和脱气等繁杂操作也不需要制备粉末，能够节约大量成本。填丝电子束增材制造为快速制造梯度材料提供了一个很有前途的方法。它可以同时填入多根丝材，能更容易地控制材料组成成分，获得组织和性能呈梯度变化的结构[37]。Osipovich[38]等人制备了C11000Cu/AISI304不锈钢梯度材料，通过调节C11000铜和AISI304不锈钢焊丝的送给速率来控制材料的合金成分，揭示了组分浓度梯度区域结构特点，并提出了双焊丝增材制造梯度材料的相组成和微观结构变化的机理。Utyaganova[39]等人研究了AA5356/AA7075两类铝合金的梯度材料EBAM制备工艺，并研究了过渡区的显微组织、成分、力学性能和耐腐蚀性能。研究结果显示过渡区的化学成分呈现出镁含量递增、铜和锌含量递减的特征。且该区域的显微硬度和抗拉强度高于纯沉积金属。在过渡区表面观察到严重的晶间腐蚀。耐腐蚀性能与镁含量成反比。AA5356/AA7075铝合金的梯度材料如图3所示[39]。

1.3 电弧增材制备方法

电弧增材制造是基于电弧作为热源来熔化丝材，并进行分层沉积来实现复杂构件制造。相较于激光和电子束增材制造技术，电弧增材技术具有独特优势，它能够克服送粉工艺在沉积速率、设备和粉末成本方面的诸多限制，采用价格便宜的电弧热源代替成本高昂的激光、电子束热源，大幅降低了梯度材料的制造成本[40]，此外不受腔体空间限制，能够制备大尺寸的复杂构件。但必须指出，通过电弧增材制备的功能梯度结果精度低于激光或电子束方法，熔滴过渡形式和运动系统是决定制造部件尺寸精度的主要原因。

对于如何实现电弧增材制造制备梯度材料，目前有两种主要的思路和方法。第一种，采用不同的填充焊丝进行调控，其中又可分为单焊丝和多焊丝调控，通过调整填丝种类或送给量来实现材料的成分调控，实现梯度材料制造。Srinivasan[41]等人通过CMT（Cold Metal Transfer）方法实现了钢/铝的梯度材料制备，研究发现原子在界面上发生了扩散，而且其强度和耐腐蚀性能具有显著优势。Baufeld[42]等人使用GTAW（Gas Tungsten Arc Welding）對TC4钛合金、Inconel 718不锈钢和308不锈钢三种不同合金焊丝进行堆积，并分析了增材构件的微观形貌与机械性能之间的关系。第二种，通过在保护气体中加入双原子气体，利用保护气氛与熔池发生冶金作用，实现组织原位强化。兰州理工大学黄健康课题组在这方面进行了大量的研究工作，采用TIG或等离子电弧作为热源，结合Ti原子与N生成TiN相的特点，在氩气保护气体中加入适量氮气来原位生成TiN增强相，并实时调控氮气比例以调节TiN强化相在零件不同部位的含量，从而实现钛合金梯度材料的电弧增材制造[43]。试验结果表明，氮气比例较低时组织中形成了TiN树枝晶，而当氮气比例升高后树枝状的TiN转变为颗粒状。对氮气原位增强作用机理进行分析，提出氮原子的运输过程，即：N2电离—熔池表面附着—熔池内部运输三个步骤。氮原子作用的示意如图4所示，氮气分子在高温下电离成原子态，在熔池表面吸附并扩散至内部，最后与Ti原子结合生成TiN相。对梯度材料进行测试，发现氮气流量的增加能够显著提升组织的抗压强度[44]。此外还研究了加入CO2气体的作用，加入CO2后堆垛层中没有出现任何气孔和夹渣，在组织中生成大量的TiOx和TiC相，且随着CO2通入量增加而增加。材料的显微硬度也随着熔覆层中TiOx相和TiC相量的增加而增加。同时研究了材料耐腐蚀性能，结果显示随着CO2流量的增加，材料的耐蚀性也逐渐提高[45]。通过改变保护气氛制备梯度材料的方法为梯度材料制造提供了新的思路。目前，一些学者在激光增材制造过程中也通过改变保护气氛的方法实现梯度材料制造。

2 梯度材料制造过程中的路径规划

增材制造技术是融合材料、计算机和数控于一体的新兴技术。不同于传统增材制造技术，梯度材料制备除了需要考虑成形精度以及复杂结构实现方法外，同时还需要考虑材料梯度效应。从而引出了一个重要的问题，即在增材过程中的路径规划。合理的路径不仅可以得到更加优异的特性，还能够提升材料的精度和强度以及提升增材效率和降低残余应力。目前，路径规划研究已成为梯度材料增材制造过程中一个重要的分支，也有许多的研究成果被发表出来。

Eliseeva[46]等人使用一种机器学习方法将相图中脆硬相区域映射为“ 障碍 ”，同时使用机器人领域中的路径规划算法来规划路径（见图5），该路径将避开“ 障碍 ”，并实现了从316L不锈钢到纯Cr的梯度材料激光增材制造，验证了该方法的可行性。并通过在沉积状态下对材料的成分、微观结构和相组成进行检测，没有发现有脆硬相生成。王湘平[47]等人提出了基于非均匀梯度源的双数据模型驱动和体素建模相结合的轨迹规划方法，通过材料信息与几何轨迹的离散分析，得到相应的增材轨迹，其增材轨迹具有高效和材料分布复杂的优点。周[48]等人在几何模型中加入表示材料特性的函数，再对增材路径进行建模，从而实现了将材料的连续变化离散成二维片层和梯度材料增材制造的路径规划问题。YOO[49]等人提出了基于径向基数函数的轨迹模型，使其具有多方向材料梯度轨迹规划功能。Muller[50]等人通过模拟得到了不同策略的结果，并将模拟结果与试验结果进行了比较。此外，不同的增材路径可以在组织中形成织构，Nakul D. Ghate[51]等人通过采用单向、交替和交叉三种扫描方式对TC4钛合金直接金属激光熔制零件进行了研究，发现交叉阴影方法的零件密度更高，性能最好。Ding[52]等人提出了一种新的方法来产生丝材增材制造过程中的沉积路径，并分析了所获得的厚墙结构，发现了材料利用效率与路径间距的相关性，并表明所提出的路径模式与传统的路径模式相比，具有明显改善堆垛墙的材料性能。

3 结论与展望

文中综述介绍了增材制造技术在梯度材料制备方面的应用，并按热源将其分类为：激光增材制造方法、电子束增材制造方法和电弧增材制造方法。同时对梯度材料制备时的沉积路径规划进行了简述。综合近年的梯度材料增材方面的研究，提出主要结论与展望如下：

（1）增材制造技术的逐层沉积特性使其在梯度材料的制备上具有较强的优越性。使用激光、电子束以及电弧等热源，可成功制备具有组织成分连续变化，并具备力学及腐蚀性能空间梯度变化的梯度材料，增材制造为梯度材料在工程应用方面奠定了良好的工艺方法基础。

（2）梯度材料的连续成型及组织梯度可成功实现，但在梯度增材过程中成型及组织方面的研究仍存在不足，如在逐层叠加过程中应力集中、气孔和裂纹等缺陷控制方面和梯度微观组织精准控制还需继续深入研究。

（3）随着计算材料科学的快速发展，一些研究成果有望解决梯度材料制备中的问题。通过机器学习方法开发出适用于增材制造的专门材料，从而来提升梯度材料的性能与质量，发展控制技术以及检测方法，实现增材过程的监测以及沉积策略规划。

参考文献：

Zhang Binbin，Jaiswal Prakhar，Rai Rahul，et al. Additive Manufacturing of Functionally Graded Material Objects：A Review[J]. Journal of Computing and Information Science in Engineering，2018，18（4）：041002.

Mahamood R M，Member E，Shukla M，et al. Functionally graded material： An overview[J]. Lecture Notes in Engineering & Computer Science，2012（7）：4-6.

Domack M S，Baughman J M. Development of Nickel-Titanium Graded Composition Components[J]. Rapid Prototyping Journal，2004，11（1）：41-51.

Pompe W，Worch H，Epple M，et al. Functionally graded materials for biomedical applications[J]. Materials Science and Engineering A，2003，362（1-2）：40-60.

Matsuo S，Watari F，Ohata N. Fabrication of a functionally graded dental composite resin post and core by laser litho-graphy and finite element analysis of its stress relaxation effect on tooth root[J]. Dental Materials Journal，2001，20（4）：257.

Marina Malinina，Tina Sammi，Michael M Gasik. Corrosion Resistance of Homogeneous and FGM Coatings[J]. Materials Science Forum，2005（492-493）：305-310.

Kawasaki A，Watanabe R. Thermal fracture behavior of metal/ceramic functionally graded materials[J]. Engineering Fracture Mechanics，2002，69（14-16）：1713-1728.

E Müller，ČDrašar，J Schilz，et al. Functionally graded materials for sensor and energy applications[J]. Materials Science & Engineering A，2003，362（1-2）：17-39.

Niino M，Kisara K，Mori M. Feasibility study of FGM technology in space solar power systems[J]. Materials Science Forum，2005（492-493）：163-170.

Z Liu，M A Meyers，Z Zhang，et al. Functional gradients and heterogeneities in biological materials：Design principles，fun-ctions，and bioinspired applications[J]. Progress in Materials Science，2017（88）：467-498.

楊永强，吴伟辉，来克娴，等. 金属零件选区激光熔化直接快速成型工艺及最新进展[J]. 航空制造技术，2006（2）：73-76.

王迪，杨永强，黄延禄，等. 选区激光熔化直接成型金属零件致密度的改善[J]. 华南理工大学学报，2010，38（6）：107-111.

张升，桂睿智，魏青松，等. 选择性激光熔化成型 TC4 钛合金开裂行为及其机理研究[J]. 机械工程学报，2013，49（23）：21-27.

趙志国，柏林，李黎，等. 激光选区熔化成形技术的发展现状及研究进展[J]. 航空制造技术，2014，463（19）：46-49.

Vaezi M，Seitz H，Yang S. A review on 3D micro-additive manufacturing technologies[J]. International Journal of Advan-ced Manufacturing Technology，2013，67（5-8）：1957-1957.

Schmidt M，Dahotre N B，Bourell D，et al. Laser-based additive manufacturing：Processes and materials[J]. Optics & Laser Technology，2021（139）：106999.

颜永年，张人佶，林峰. 激光快速成形技术的新进展[J]. 新技术新工艺，2006（9）：7-9.

李俊峰，魏正英，卢秉恒. 钛及钛合金激光选区熔化技术的研究进展[J]. 激光与光电子学进展，2018，55（1）：23-40.

黄卫东，李延民，冯莉萍，等. 金属材料激光立体成形技术[J]. 材料工程， 2002（3）：40-43.

王华明，张述泉，汤海波，等.大型钛合金结构激光快速成形技术研究进展[J].航空精密制造技术，2008，44（6）：28-30.

章媛洁，张金良，张磊，等. 3D打印非晶合金材料工艺及性能的研究进展[J]. 材料工程，2018，422（7）：16-22.

Li W，Karnati S，Kriewall C，et al. Fabrication and characterization of a functionally graded material from Ti-6Al-4V to SS316 by laser metal deposition[J]. Additive Manufacturing，2017（14）：95-104.

Lima D D，Mantri S A，Mikler C V，et al. Laser additive processing of a functionally graded internal fracture fixation plate[J]. Materials & Design，2017（130）：8-15.

Liu Y，Liang C，Liu W，et al. Dilution of Al and V through laser powder deposition enables a continuously compositionally Ti/Ti6Al4V graded structure[J]. Journal of Alloys and Compounds，2018（763）：376-383.

郝云波，张国会，马广义，等. 激光近净成形SS316/Ni20复合材料的开裂机理[J]. 中国有色金属学报，2017，27（12）：2501-2510.

杨模聪，林鑫，许小静，等. 激光立体成形Ti60-Ti2AlNb梯度材料的组织与相演变[J]. 金属学报，2009（6）：91-98.

李能，熊 华 平，秦仁耀，等. 原位反应制备Ti2AlNb/TiC+

Ti3SiC2梯度材料的激光熔覆组织及成形机理[J]. 机械工程学报，2018，54（8）：145-150.

L D Bobbio，R A Otis，J P Borgonia，et al. Additive manufacturing of a functionally graded material from Ti-6Al-4V to Invar：experimental characterization and thermodynamic calculations[J]. Acta Materialia，2017（127）：133-142.

Traini T，Mangano C，Sammons R L，et al. Direct laser metal sintering as a new approach to fabrication of an isoelastic functionally graded material for manufacture of porous titanium dental implants[J]. Dental Materials，2008，24（11）：1525-1533.

Mumtaz K A，Hopkinson N. Laser melting functionally graded composition of Waspaloy and Zirconia powders[J]. Journal of Materials Science，2007，42（18）：7647-7656.

Maskery I，Aboulkhair N T，Aremu A O，et al. A mechanical property evaluation of graded density Al-Si10-Mg lattice structures manufactured by selective laser melting[J]. Materials Science and Engineering：A，2016（670）：264-274.

Griffith M L，Harwell L D，Romero T，et al. Multi-material processing by lens[C]. Solid freeform fabrication symp. Austin TX：The University of Texas at Austin，1997：387-393.

Shin K H，Natu H，Dutta D，et al. A method for the design and fabrication of heterogeneous objects[J]. Materials & Design，2003，24（5）：339-353.

Magnabosco I，Ferro P，Bonollo F，et al. An investigation of fusion zone microstructures in electron beam welding of copper-stainless steel[J]. Materials Science & Engineering A，2006，424（1/2）：163-173.

Ge W，Lin F，Guo C. Functional gradient material of Ti-6Al-4V and γ-TiAl fabricated by electron beam selective melting[C]//Solid freeform fabrication symposium. Tsinghua University，2015：602-613.

Zhou J，Li H，Yu Y，et al. Characterization of interfacial tr-ansition zone of functionally graded materials with graded com-position from a single material in electron beam powder bed fus-ion[J]. Journal of Alloys and Compounds，2020（832）：154774.

Muller P. Modeling and control of a direct laser powder deposition process for Functionally Graded Materials （FGM） parts manufacturing[J]. Journal of Materials Processing Technology，2013，213（5）：685-692.

Osipovich K S，Astafurova E G，Chuma Ev Skii A V，et al. Gradient transition zone structure in "steel-copper" sample produced by double wire-feed electron beam additive man-ufacturing[J]. Journal of Materials Science，2020，55（4）：1-15.

Utyaganova V，Filippov A，Tarasov S，et al. Characterization of AA7075/AA5356 gradient transition zone in an electron beam wire-feed additive manufactured sample[J]. Materials Characterization，2021：110867.

F Martina，Mehnen J，Williams S W，et al. Investigation of the benefits of plasma deposition for the additive layer manufacture of Ti-6Al-4V[J]. Journal of Materials Processing Tech，2012，212（6）：1377-1386.

Chandrasekaran S，Hari S，Amirthalingam M. Wire arc additive manufacturing of functionally graded material for marine risers[J]. Materials Science and Engineering A，2020（792）：139530.

B Baufeld. Mechanical Properties of INCONEL 718 Parts Manufactured by Shaped Metal Deposition （SMD）[J]. Journal of Materials Engineering & Performance，2012，21（7）：1416-1421.

Jiankang Huang，Shien Liu，Shurong Yu，et al. Arc deposition of wear resistant layer TiN on Ti6Al4V using simultaneous feeding of nitrogen and wire[J]. Surface and Coatings Techn-ology，2020，381（5）：125141.

Jiankang Huang，Huizi Chen，Wei Pan，et al. Effect of nitrogen on the microstructures and mechanical behavior of Ti-6Al-4V alloy additively manufactured via tungsten inert gas welding[J]. Materials Today Communications，2020（24）：101171.

Huang J，Liu S，Wu，et al. The microstructures and corrosion behavior of cladding layer on Ti-6Al-4V alloy using arc deposition with Arc and CO2 mixed shield gas[J]. Journal of Alloys and Compounds，2020：157557.

Eliseeva O V，Kirk T，Samimi P，et al. Functionally Graded Materials through robotics-inspired path planning[J]. Materials & Design，2019（182）：107975.

王湘平，張海鸥，王桂兰. 面向复杂梯度材料模具等离子熔积制造的建模与轨迹规划[J]. 中国机械工程，2017，28（16）：1994-1999.

Zhou M Y. Path planning of functionally graded material objects for layered manufacturing[J]. International Journal of Production Research，2004，42（2）：405-415.