改善封装膜层压面粘接性能研究

宣玉凤，王 群，宋 鑫

（中国乐凯集团有限公司研究院 河北 保定 071000）

1 引言

柔性太阳能电池（Flexible Solar Cells，FSCs）结构质量轻、转换效率高、可弯曲性强，具有广阔的应用前景[1]。FSCs若直接暴露在大气中，易被雨、雪、风沙等腐蚀，因此，需要对其加以封装，以提高电池组件的使用寿命、延缓组件的效率衰减。FSCs通常采用以有机高分子薄膜为衬底的高阻水性、高透光性的阻隔膜进行封装保护。FSCs一般为三层封装结构，如图1所示，封装膜前板、太阳能电池片、封装膜背板，上、下两层之间通过胶膜进行粘接密封[2]。

图1 太阳能电池封装结构图Fig. 1 Schematic of solar cell encapsulating structure

封装膜，指的是在有机高分子薄膜上制取SiOx、SiNx、AlOx等无机材料或者有机-无机叠层杂化材料[3-4]，以实现对水蒸气的阻隔性，另外，会根据使用寿命设置相应的耐候层。目前，柔性太阳能电池封装膜采用的有机高分子薄膜多为PET。PET基材一面用于制备阻隔层；另一面，即层压面，同太阳能电池片进行粘接。如今，太阳能电池工业化封装技术主要为基于乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）胶膜的真空层压封装工艺[5]。本文的目标即为实现封装膜层压面与EVA胶膜之间良好且持久的粘接强度。

真空层压样片的粘接力与基材、胶膜以及真空层压的工艺条件等因素密切相关，而胶膜类型及其对应的层压工艺已根据制备太阳能电池组件的需求确定下来，故从基材的角度出发改善其粘接性能。层压过程发生的主要步骤首先是胶膜受热熔化后对基材进行润湿，然后胶膜分子产生交联反应形成三维网状结构，并与基材表面的分子进行键合[6]，前板、电池片、背板三层材料粘接成为一体。因此，对于PET基封装膜，粘接性能优劣的根源为基材表面的性能。

本文提出改善PET基材表面性能的三种工艺：一是对基材表面进行改性，即利用PECVD设备附带的氧等离子体线性源对基材表面进行氧等离子体电晕处理；二是在基材表面增加过渡层，其对应的实施方案为通过PECVD的方法在基材表面镀制一层SiCxOy透明氧化物；三是将前两种方案整合在一起，即“氧等离子体处理+镀制过渡层”。文章将针对上述三种方案展开讨论，以探究改善封装膜粘接性能的最佳工艺。

2 实验部分

2.1 实验材料与设备

六甲基二硅氧烷、高纯氧、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）。

PECVD卷绕式真空镀膜机；真空层压机；万能电子拉力试验机、扫描电子显微镜、膜厚仪、静滴接触角/界面张力测量仪、达因笔。

2.2 实验方案

对PET基材层压面实施的处理方案详见表1。

表1 实验方案Tab. 1 Experimental scheme

2.3 产品测试与表征

粘接强度测试：PET层压面与EVA胶膜的剥离强度根据GB/T 8808-1988“软质复合塑料材料剥离试验方法”，利用万能电子拉力试验机进行测试（试样宽度为15 mm，剥离速度为350 mm/min）。

根据GB/T 30693-2014“塑料薄膜与水接触角的测量”，使用静滴接触角/界面张力测量仪测定薄膜的接触角。

根据GB/T 14216-2008“膜和片润湿张力的测定”，利用达因笔检测薄膜的表面能。

利用扫描电子显微镜扫描薄膜表面的元素种类及含量。利用膜厚仪测量过渡层的厚度。

3 结果与讨论

上述表1中的实验方案对应的测试结果见表2。

表2 测试结果Tab. 2 Test results

3.1 氧等离子体处理PET层压面

PET基材层压面接触角~80 °、表面能~32 dyn/cm，该状态下，薄膜无法与EVA胶膜进行有效粘接，试图通过氧等离子电晕处理的方式对其表面进行改性。有研究指出氧等离子体电晕处理的强度过高会导致薄膜表面的大分子链断裂严重，甚至发生击穿的后果[7]。本文经多次实验优化得到方案①的工艺条件，该条件下，氧等离子体放电稳定且所得薄膜的表面性能最佳。

氧等离子体产生的机理如公式（1）所示。

氧等离子体电晕处理，可产生各种活性氧，不仅可去除薄膜表面的杂质、污染等，并且可对其表面进行改性。在活性氧的轰击下，PET基材表面的大分子发生断链或抽氢作用，形成活性自由基，这些活性自由基与氧接触形成-COOH、-OH、-C=O等极性官能团[7]。理论上，改性的PET基材与EVA分子之间化学键合的强度会增加，粘接性能会得到改善。观察表2中方案①对应的测试结果，可见，经氧等离子体电晕处理后的PET膜接触角明显减小，表面能得到大幅度提高，分别为41 °、52 dyn/cm，但其层压样片依然不能粘接。该现象说明氧等离子体电晕处理工艺可显著提高PET表面活性键的浓度，但对于粘接性能却不能产生积极的效果，即该表面不能与EVA有效键合。

3.2 镀制过渡层

PET层压面经氧等离子体处理后不能与EVA胶膜友好匹配，说明PET层压面与EVA胶膜二者之间构成界面的设计并不合理，故尝试构造新的界面，如在两个表面之间增加一过渡层，通过该结构达到紧密衔接PET层压面与EVA胶膜的目的。

利用PECVD卷绕式真空镀膜机在PET层压面沉积一层薄薄的无机镀层SiCxOy[8-9]，其中HMDSO在活性氧的环境中发生的反应如公式（2）[10]所示。

利用膜厚仪测试过渡层的厚度约20 nm，该厚度尺寸不仅可以达到完全遮盖PET基材表面的目的，而且不会牺牲封装膜的透光率。所得过渡层的接触角和表面能分别为39 °、44 dyn/cm。层压样片的粘接强度测试曲线见图2，有的样条剥离力高达84 N/15mm，有的样条依然粘不住，均匀性较差，但由该结果可看出，过渡层的增加明显改变了粘接强度。

图2 “镀制过渡层”对应样片的剥离力测试曲线Fig. 2 Curves of peeling force of samples corresponding to "coating transition layer"

与氧等离子电晕处理的PET表面相比，镀制过渡层的样片对应的接触角、表面能同样得到大幅度改善，同时，层压样片的剥离力发生了显著的变化，有的数据高达84 N/15mm。

综合“氧等离子体处理”、“氧等离子体处理+镀制过渡层”两种处理方案对应样片的测试结果，说明要实现有效粘接，接触角要达到40 °左右，同时，表面能达到40 dyn/cm以上。处于该水平，EVA胶膜受热熔化后可对PET表面进行有效润湿，但EVA分子与PET表面分子之间的化学键合情况，即粘接性能的优劣还要取决于表面的材质。

过渡层的增加，产生了两个新的界面，如图3所示，一是SiCxOy过渡层与EVA胶膜，二是SiCxOy过渡层与PET层压面。

图3 过渡层示意图Fig. 3 Schematic of transition layer

粘接强度不均匀的原因可能来自两个界面或者其一。根据剥离力数值不均匀的现象猜测层压样片在剥离过程中发生SiCxOy过渡层部分脱落，被粘附到EVA胶膜面。针对该猜测对粘接强度较差的剥离样片做能谱扫描，以验证SiCxOy过渡层的存在状态，其能谱扫描结果如图4所示。

图4 （a）PET层压面能谱图；（b）EVA胶膜面能谱图Fig. 4 (a) Energy spectrum of laminating surface of PET film; (b) Energy spectrum of EVA film

观察图4可见，PET层压面未扫描到Si元素，而对应的EVA胶膜面却出现有少量Si元素，验证了上述猜测，即SiCxOy过渡层部分脱落。由此可判断，SiCxOy过渡层在PET层压面附着力小是导致粘接均匀性差的根源。根据3.1节的实验结果，可尝试设计先对PET层压面进行氧等离子体电晕处理，获得活性高且状态均一的表面，然后再镀制过渡层的结构。

3.3 氧等离子体处理+镀制过渡层

过渡层SiCxOy的沉积过程为粒子在基材表面吸附、反应、成核，反应物粒子在基材表面是否顺利吸附，对后续的反应和成核存在至关重要的影响。由吸附原理可知，当基材表面存在较多不饱和键时，粒子与基材表面原子之间的吸附由化学键合力起作用，可产生较强的化学吸附；相比之下，不饱和键含量低的基材表面，粒子主要依靠范德华力与基材产生物理吸附，化学吸附的强度要高于物理吸附[11]。另外，过渡层沉积过程中，涉及的成核一般都是非自发成核，即晶核依附于基材表面形成，非自发成核过程的临界自由能变化与接触角呈负相关，即，接触角越小，基材与过渡层的浸润性越好，则非自发成核的能垒降低的越多，因而成核率越高，有利于过渡层后续的生长[12]。

根据氧等离子体电晕的功效，可知基材经过预处理后，表面得到清洗且极性键的浓度得到升高，即表面处于低接触角、高表面能的状态，此时表面存在大量且均匀分布的极性键，可有效地提高反应物的吸附效率，以及过渡层沉积初期的成核率，有利于形成更加均匀、连续的过渡层，因而过渡层与基材之间的衔接也会更加均匀、密实。

综上分析，对PET层压面采用“氧等离子体处理+镀制过渡层”处理方案，以增强过渡层的附着力。经测试，该工艺对应样片的接触角和表面能分别为39 °、48 dyn/cm，层压样片的剥离力测试曲线如图5所示，高达90 N/15 mm，且非常均匀。

图5 “氧等离子体处理+镀制过渡层”对应样片的剥离力测试曲线Fig. 5 Curves of peeling force of samples corresponding to "oxygen plasma treating + coating transition layer"

4 结论

对于PET基封装膜与EVA胶膜粘接性能不佳的现象，本文优化得到“氧等离子体处理+镀制过渡层”的方案，该工艺易于产业化，可广泛用于改善PET基封装膜层压面与EVA胶膜之间的粘接强度，具有重要的意义。