铵盐对TS-1 分子筛合成过程中钛物种分布的影响

佘豪豪，丁国强，李显清，王洪星，曹东波1,，朱玉雷1,,*，李永旺1,

（1.中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001；2.中国科学院大学,北京 100049；3.中科合成油技术有限公司,北京 101407）

随着中国煤炭间接液化技术（费托合成）成功实现商业化应用，其产物之一长直链α-烯烃的高值化利用日益受到广泛关注。费托α-烯烃（C6-C12）选择性氧化可获得直链环氧烷烃，其作为重要的化工中间体可进一步合成增塑醇、洗涤醇等高附加值精细化学品[1]。传统的烯烃环氧化主要采用的氯醇法、过氧酸氧化法等，存在设备腐蚀，环境污染严重，目标产物收率低，生产成本高等缺点。

TS-1 分子筛具有典型的MFI 拓扑构型[2]。由于具有骨架钛活性位点，TS-1 可催化多种化学反应，如环己酮氨肟化[3,4]、芳烃羟基化[5-7]、氧化脱硫[8-11]等。当以H2O2为氧化剂时，TS-1 可以选择性催化氧化C=C 键获得环氧烷烃[12-15]，且该反应条件温和，副产物只有水，原子利用率高。然而，Ti4+的离子半径大于Si4+，分子筛骨架中存在Ti 时会发生晶格膨胀，因此，TS-1 分子筛中的骨架钛含量不超过2.5%[16]；其次，在制备过程中，钛源（钛酸四丁酯）的水解速率明显大于硅源（正硅酸乙酯），使Ti 与Si 进入分子筛骨架的速率不匹配，Ti 难进入分子筛骨架中，在骨架外聚合成非骨架Ti，如锐钛矿TiO2，无定型Ti 物种等，这些非骨架钛不仅对环氧化反应没有催化活性，反而会加剧H2O2的分解[17,18]，显著降低催化氧化效率。

针对这一问题，一些研究者通过优化制备工艺、引入晶化调节剂等方法，降低Ti 水解速率或提高Si 水解速率，以使Si 和Ti 进入分子筛骨架的速率相匹配。例如，Lin 等[19]借助紫外辐射原位生成羟基自由基，将钛低聚物逆向解聚为钛单体，同时加速硅前驱体的水解进程，进而能更好地匹配钛和硅物种的水解速率，提高骨架钛含量的同时避免非骨架钛的生成；陈晓晖等[20]以Tween 为添加剂，避免非骨架TiO2生成，降低了TPAOH 用量，得到高活性的TS-1。Fan 等[21]使用铵盐作为晶化调节剂合成TS-1，加入铵盐后凝胶pH 值降低，Ti 的水解速率及分子筛晶化速率变慢，最终得到高骨架钛含量的TS-1；此外，该课题组[22]发现，不同阴离子铵盐对TS-1 的调控效果存在较大差异，、CH3COO-、、PO3-为阴离子的铵盐具有正调节效果，F-、Cl-、Br-、I-、为阴离子的铵盐则具有负调节效应；Shakeri 等[23]向合成体系加入(NH4)2CO3降低凝胶pH 值的同时调控水硅比，得到小粒径、高骨架钛含量的TS-1，其在氧化脱硫反应中性能优良；Shen 等[24]以(NH4)2CO3为晶化调节剂，在TritonX-100 存在下，得到含多级孔结构的富钛TS-1，对苯酚羟基化反应表现出高的催化活性。然而，铵盐的添加量对TS-1 合成过程中Ti 物种的迁移、转变机制尚无深入研究。因此，本论文以铵盐添加量为切入点，结合XRD、BET、SEM、TEM、FT-IR、UV-vis、UV-Raman、XPS、ICP-AES 等表征技术，详细考察了不同铵盐添加量对TS-1 合成体系中Ti 物种分布（钛在固相和液相的分布、固相中骨架钛与非骨架钛的分布）以及所得TS-1 分子筛对α-烯烃环氧化催化性能的影响，并提出了铵盐调节TS-1 晶化过程的可能机理，为高性能TS-1 的制备以及费托长链烯烃环氧化的催化剂开发提供重要的参考和依据。

本文以硫酸铵为模型铵盐，向TS-1 合成体系中加入不同量的硫酸铵溶液，制备出不同钛物种分布的TS-1-X系列钛硅分子筛。通过多种表征技术对不同TS-1 分子筛的理化性质进行了深入的表征，探究了不同的铵盐添加量对TS-1 钛物种分布的影响，并以1-己烯环氧化制1,2-环氧己烷为探针反应，对TS-1-X系列分子筛催化氧化性能进行考察。

1 实验部分

1.1 TS-1 分子筛的合成

以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，钛酸四丁酯（TBOT）为钛源，四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，铵盐（硫酸铵为模型铵盐）为晶化调节剂进行TS-1 的合成。首先，将一定量的TEOS、水、TPAOH混合，40 ℃下水解1 h，然后将异丙醇/TBOT 分散液在低温下向TEOS 水解液中滴加。滴加完毕后，60 ℃下搅拌4 h 除去TEOS 水解产生的醇。(NH4)2SO4溶于去离子水得到铵盐溶液，将不同量的铵盐溶液加入赶完醇的母液中，得到胶液摩尔组成为n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)∶n(IPA)∶n((NH4)2SO4)=1∶0.033∶0.5∶20∶1.1∶n。(NH4)2SO4与SiO2的物质的量比为n((NH4)2SO4/nSiO2)=0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25。搅拌1 h，将胶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中。在170 ℃下晶化72 h，用去离子水离心洗涤多次至中性，在90 ℃下过夜干燥，在550 ℃下焙烧6 h，最后得到白色粉末状固体，记作TS-1-X，其中，X表示n((NH4)2SO4)/(nSiO2)。其他阴离子铵盐体系合成TS-1 分子筛的步骤和上面类似，分子筛标记方式见文中各处。

1.2 催化剂的表征

物相分析在德国Bruker 公司的AXS-D8 型X 射线衍射仪（XRD）上进行。X 射线源为Cu 靶（λ=0.15418 nm），管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.02°，停留时间0.5 s，5°-35°扫描。

比表面积在美国Micromeritics 公司的ASAP 2020 型物理吸附仪上进行测定，分析前将分子筛样品在350 ℃下真空脱气8 h。样品的比表面积采用BET 方法计算获得。

分子筛的形貌和晶粒粒径采用美国FEI 公司的QUANTA 400 场发射扫描电子显微镜（SEM）分析，测试电压为10 kV。

透射电子显微镜（TEM）照片采用TalosTM 200A 型电子显微镜(FEI，美国) 拍摄，加速电压为200 kV。

采用德国Bruker 公司的Vertex 70 型红外光谱仪（FT-IR）测定分子筛样品的骨架红外谱图，分辨率：4 cm-1，扫描32 次，波长为1600-400 cm-1。将样品用KBr 稀释至3%后压片制样，然后进行谱图采集。

采用日本Hitachi 公司的配备光电二极管阵列探测器和漫反射附件的UH4150 型分光光度计进行UV-vis 的谱图采集，扫描速率是600 nm/min，扫描波长为190-500 nm，以BaSO4作为外标参比。

样品表面元素采用美国 Thermo Escalab 250Xi型 X 射线光电子能谱仪（AlKα 射线，多通道检测仪）进行分析，元素谱通能为40 eV，峰位移经C 1s结合能（284.6 eV）进行校准。

采用美国 Perkin-Elmer 公司的 Optima 2100DV型电感耦合等离子体-原子发射光谱谱仪（ICPAES）对分子筛中的Si、Ti 含量进行测定。

采用法国Horiba Jobin-Yvon 公司的LabRAM HR800 激光拉曼光谱仪（UV-Raman），功率20 mW，激发波长325 和532 nm，100-1500 cm-1扫描。

1.3 TS-1 分子筛的评价

选用费托产物之一1-己烯为原料，在釜式间歇反应器中进行TS-1-X系列分子筛的1-己烯环氧化反应性能评价。一般的步骤如下：0.05 g TS-1，10 mmol 1-己烯（0.84 g），10 mmol H2O2(30%)与10 mL甲醇加入带聚四氟乙烯内衬的釜式反应器中，在60 ℃下磁力搅拌3 h，反应完成后，离心分离得上层清液，用配有FID 检测器的Agilent 7890A 气相色谱（HP-5 柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm）对产物进行分离分析，通过校正面积归一法进行1-己烯转化率（x1-hexene）和选择性（sEpoxide）的计算。通过Ce2SO4滴定法得到H2O2的浓度，进行H2O2转化率（）及有效利用率（）的计算。

式中，n01-hexene和分别表示1-己烯和过氧化氢的初始摩尔量，n1-hexene和分别表示反应后的最终摩尔量。nEpoxide表示1,2-环氧己烷的摩尔生成量，表示H2O2的有效利用率。

2 结果与讨论

2.1 Ti、Si 在固相和液相的分布

表1 列出了TS-1-X系列钛硅分子筛合成过程中不同的(NH4)2SO4添加量下母液pH 值、固液两相钛元素分布的变化。如上表所示，在合成过程中不加(NH4)2SO4时，分子筛晶化前母液的pH 值较高，随着(NH4)2SO4的加入，晶化前母液pH 值逐渐降低，这归因于铵盐中铵根离子的水解。此外，晶化完母液和TS-1 分子筛固体的ICP-AES 结果显示，不加(NH4)2SO4合成的TS-1 固体中Ti 含量仅为1.6%，而大量的Ti 元素（6.2%）仍留在液相中未被有效利用。随(NH4)2SO4用量的增多，Ti 元素逐渐由液相向固相富集。当硫酸铵的量n((NH4)2SO4)/(nSiO2) 逐渐增加到0.25 时，固相中Ti 元素含量从最初的1.6% 逐渐增至3.9%，表明此时大部分Ti元素已由液相转移至固相。以上结果表明，铵盐的加入明显促进钛物种（总Ti 量）由液相向固相富集，降低Ti 在液相中的流失。

表1 不同铵盐下TS-1 合成体系pH 值及钛分布Table 1 Titanium distribution and pH value in different systems of TS-1

那么铵盐体系合成的TS-1-X系列分子筛中的骨架Ti 含量是否打破理论最大值的限制呢？首先，对于前四个样品（TS-1-0.05、TS-1-0.1、TS-1-0.15、TS-1-0.2），从表1 可知，都没有达到2.5%，因此这几个样品未能打破理论极值的限制。对于TS-1-0.25，该样品的总钛量高达3.9%，但是其中骨架钛是否达到甚至超过极值，还依赖于骨架钛和非骨架钛的比例。因此，对该样品酸洗以脱除无定形Ti 以及部分非骨架Ti，对酸洗后的TS-1-0.25-W 进行ICP-AES、UV-vis (图1)表征。ICP 结果显示，TS-1-0.25-W 的Si/Ti=58，即总钛含量小于酸洗前，说明TS-1-0.25 中含有大量的可被酸洗除去的非骨架Ti。如图1(b) 所示，通过在210 nm 和330 nm 处分峰拟合，对骨架钛和非骨架钛进行半定量分析。

图1 酸洗前后TS-1-0.25 的UV-vis 谱图Figure 1 UV-vis spectra of TS-1-0.25 (a) and TS-1-0.25-W (b)

结果显示酸洗后的样品中仍然含有大约14.05% 的锐钛矿TiO2，再结合酸洗后样品的ICP 结果（Si/Ti=58），可得到该样品中骨架钛含量大致为1.46%，与理论极值（2.5%）存在较大差距，因此，也未打破理论极值的限制。综上所述，尽管铵盐合成体系有助于Ti 含量的提升，但是所有样品均未打破骨架钛含量的理论最高值（2.5%）这一限制。

2.2 XRD 表征

不同TS-1 样品的XRD 谱图如图2（a）所示，所有TS-1 样品在7.8°、8.8°、23.0°、23.9°、24.4°处均出现MFI 拓扑结构特征峰[25]，表明 (NH4)2SO4的添加不影响MFI 结构的形成。样品的特征峰均较强，表明各样品的晶型较完整。如图2（b），不同合成条件下晶化曲线存在较大差异，铵盐合成TS-1-0.15 体系中，诱导期的结晶度低于传统无铵盐合成TS-1-0 体系，这是由于铵盐的加入使晶化体系的pH 值降低，削弱了诱导期的晶化速率，使Ti 更容易进入分子筛骨架结构中；诱导期晶化速率的降低预示着晶体的成核速率降低，长大速率增大。该结果与文献报道[21]的一致。

图2 不同TS-1 分子筛样品的XRD 谱图（a）和晶化曲线（b）Figure 2 XRD patterns (a) and crystallization curves (b) of different TS-1 samples

2.3 SEM 表征

图3 为不同TS-1 分子筛的SEM 照片。不添加(NH4)2SO4得到的TS-1-0 具有两种晶粒尺寸，且小晶粒（0.31 μm）附着于大晶粒（4.01 μm）表面，这可能是由于凝胶体系碱度过高，模板剂分布不均，使成核体系分两步进行，初次成核得到长条形TS-1，二次成核得到小晶粒。此外，适量(NH4)2SO4有利于抑制晶粒过快生长，可获得晶粒粒径小且分布均匀的TS-1分子筛（TS-1-0.05、TS-1-0.1、TS-1-0.15）；当n((NH4)2SO4)/n(SiO2)=0.2 时得到的TS-1-0.2 分子筛晶粒分布均匀，粒径明显变大，平均粒径为1.31 μm；(NH4)2SO4过量时（n((NH4)2SO4)/n(SiO2)=0.25），会促进晶粒过快生长，得到平均粒径为14.3 μm 的大晶粒TS-1-0.25。该实验现象与从晶化曲线中获取的结论一致：铵盐的引入降低了晶化液的pH 值，使晶核的生成速率变小，长大速率相对变大，导致TS-1 晶粒粒径逐渐增大，且pH 值越低，变化趋势越明显，得到的晶粒粒径越大。

图3 不同TS-1 分子筛的SEM 照片Figure 3 SEM images of different TS-1 samples:(a):TS-1-0;(b):TS-1-0.05;(c):TS-1-0.1;(d):TS-1-0.15;(e):TS-1-0.2;(f):TS-1-0.25

为了确认铵盐中阴离子对晶粒尺寸和形貌是否有影响，选取含不同阴离子的铵盐（依次为硫酸铵、酒石酸铵、碳酸铵）作为调节剂，铵盐的量为n()∶n(SiO2)=0.3，分别得到TS-1-A、TS-1-B、TS-1-C，样品的SEM 照片如图4 所示，三个样品的晶粒粒径相近、形貌相似，因此，可排除阴离子对于晶粒尺寸和形貌的影响。

图4 不同TS-1 分子筛的SEM 照片Figure 4 SEM images of different TS-1 samples:(a):TS-1-A;(b):TS-1-B;(c):TS-1-C

综上，晶粒尺寸和形貌的变化归结于铵盐的加入对于体系pH 值的调控：铵盐加入后胶液的pH 值降低，成核速率减小，长大速率增大，最终影响TS-1 的粒径大小。

2.4 FT-IR 表征

TS-1 分子筛的FT-IR 光谱谱图如图5（a）所示，位于 450、550 和800 cm-1的吸收峰分别归属于结构双五元环的Si-O 弯曲、伸缩振动等MFI 骨架振动[26,27]。这些峰的存在表明样品都是MFI 结构。在960 cm-1处的吸收峰是受邻位Ti 影响的Si-O 键伸缩振动引起的，一般认为，该峰是Ti 进入分子筛骨架的证据[28]，且用960 与800 cm-1吸收峰的强度比（I960/800）来表示骨架Ti 含量的高低。如图5（a）所示，所有样品都在960 cm-1处有明显的吸收峰，说明都含有骨架Ti，图5（b）中I960/800比值随着铵盐用量增加而增加（n((NH4)2SO4)/n(SiO2) ≤0.2），表明适量的铵盐利于Ti 向分子筛骨架富集。但铵盐过量时，I960/800明显降低，表明过量的铵盐（n((NH4)2SO4)/n(SiO2)=0.25）不利于Ti 向骨架富集。此外，1125 cm-1处的吸收峰归属于MFI 骨架的不对称伸缩振动。当铵盐过量时，所得TS-1-0.25 在1125 cm-1处的吸收峰强度明显减弱，这可能是由于TS-1-0.25 含有大量的非骨架钛（锐钛矿TiO2或无定型Ti），使得该特征信号被屏蔽。为了进一步确定Ti 的含量和状态，接下来用UV-vis、UV-Raman、XPS、TEM 等表征技术进行深入地探讨。

图5 不同TS-1 分子筛的FT-IR 谱图（a）和钛含量、I960/800 曲线（b）Figure 5 FT-IR spectra of different TS-1 samples (a) and the curves of Ti content and I960/800 (b) in different TS-1 samples

2.5 UV-vis 表征

紫外-可见光谱法常用于测定TS-1 分子筛中钛的配位状态[29]。如图6 所示，TS-1 的UV-vis 谱图主要包含三条吸收带。210 nm 处的吸收带由O 的2p电子向Ti4+的3d轨道跃产生，归属于骨架四配位Ti。310-330 nm 处的吸收带归属于锐钛矿TiO2（非骨架钛），会导致H2O2分解。270 nm 处吸收带的归属存在争议[30]，一些学者认为它归属于孤立的六配位Ti，包括 [TiO4(H2O)2]和[HOTiO3(H2O)2]，且该钛物种具有较高的催化氧化活性；另一部分人认为该吸收带归属于六配位Ti 聚合而成的非骨架聚合Ti 物种。

图6 为系列TS-1-X分子筛的UV-vis 谱图。其中，不加(NH4)2SO4得到的TS-1-0 在210 和330 nm处都有明显的吸收带，表明TS-1-0 样品中除了含有骨架Ti，还有锐钛矿等非骨架Ti 物种的存在；而加入适量(NH4)2SO4后得到的TS-1-0.05、TS-1-0.1、TS-1-0.15 中，330 nm 处没有明显的吸收带，表明适量的铵盐可以较好地抑制锐钛矿TiO2的生成；进一步增加(NH4)2SO4用量，得到的TS-1-0.25在250-330 nm 出现一个宽泛的吸收带，表明该样品的钛物种较复杂，尤其在330 nm 处的吸收带明显，说明该样品存在大量锐钛矿TiO2。由此可见，添加适量的(NH4)2SO4有利于Ti 进入骨架，而过量的(NH4)2SO4则促进非骨架Ti 的生成。

图6 不同TS-1 分子筛的UV-vis 谱图Figure 6 UV-vis spectra of different TS-1 samples

2.6 UV-Raman 表征

Li 等[31]发现钛硅分子筛中不同的Ti 物种在特定波长的紫外光源激发下具有拉曼活性，因此，利用拉曼光谱可以对TS-1 中不同配位状态的Ti 物种进行表征。其中，波长为325 和532 nm的光源对锐钛矿TiO2、无定型Ti 等非骨架Ti 物种有拉曼活性[32,33]：在325 nm 光源激发时，无定型Ti 在700 cm-1处出现特征峰，而在515 和637 cm-1处出现锐钛矿TiO2特征峰；在532 nm 源激发时，锐钛矿在144、515 和637 cm-1处出现特征峰，尤其在144 cm-1处锐钛矿具有较强的特征峰，可用于检测锐钛矿Ti 物种。因此，采用325 和532 nm 两种激发光源对系列TS-1-X分子筛进行UV-Raman表征，可以进一步考察无定型Ti、锐钛矿TiO2的分布情况。

如图7 所示，不加(NH4)2SO4得到的TS-1-0 样品，用325 nm 的光源激发后，在700 cm-1处未出现信号峰，说明该样品中不含无定型Ti 物种；在637 cm-1处无明显的信号峰，但在515 cm-1处出现弱的信号峰；此外，对该样品用532 nm 光源激发后，在144 cm-1处出现弱吸收峰，表明该样品存在少量锐钛矿TiO2。加入少量(NH4)2SO4后得到TS-1-0.05、TS-1-0.1 和TS-1-0.15 三个样品，用325 nm 光源激发后，在700、515、637 cm-1处都没有明显的出峰，表明没有无定型Ti 和锐钛矿物种的形成；用532 nm光源激发时，在144 cm-1处也没有明显的信号峰，进一步证明了添加适量(NH4)2SO4有利于抑制无定型Ti 及锐钛矿物种的生成。进一步增大(NH4)2SO4添加量得到TS-1-0.2，用325 nm 光源激发时，在515、637 和700 cm-1处出现微弱的峰；在532 nm 光源激发下，该样品不出峰，说明该样品含有少量的锐钛矿TiO2和无定型Ti 物种。用325 nm光源激发TS-1-0.25 时，该样品在515、637 和700 cm-1处出现强信号峰，说明锐钛矿TiO2和无定型Ti 物种的含量进一步增多；用532 nm 光源激发时，在144 cm-1处出现强信号峰，表明该样品中的Ti 主要以非骨架锐钛矿TiO2存在。由此可见，加入适量的(NH4)2SO4有利于抑制TS-1 中锐钛矿TiO2的生成；而过量的(NH4)2SO4则促进锐钛矿TiO2和无定型Ti 的生成。上述结果与UV-vis 所得结论一致。

图7 不同TS-1 分子筛在325 nm (a)和532 nm (b)下的UV-Raman 谱图Figure 7 UV-Raman spectra of different TS-1 samples:325 nm (a),532 nm (b)

2.7 XPS 表征

XPS 常用来分析TS-1 分子筛表面Ti 物种的分布情况[34,35]。不同样品的XPS 谱图如图8 所示。从图8(a) 可以看到，多数样品仅在460.2 eV处出峰，该峰归属于骨架Ti 物种，说明这几个样品都存在骨架Ti，而TS-1-0.25 在该处的峰强较弱，说明该样品的骨架Ti 含量较低。在458.2 eV的峰归属于非骨架Ti，可以看出，不加铵盐得到的TS-1-0 样品该处的峰较强，说明含有一定量的非骨架Ti，当加入一定量铵盐时，得到的TS-1-0.05、TS-1-0.1、TS-1-0.15、TS-1-0.2 样品在该处峰明显减弱，说明这些样品中非骨架Ti 含量较低甚至没有。而铵盐过量时得到的TS-1-0.25 样品在该处的峰强剧增，说明该样品中含有大量的非骨架Ti 物种。且TS-1-0.25 在465.8 eV 处Ti 2p1/2的特征峰向低结合能处偏移，说明该样品中Ti 离子周围的电荷密度增加，系骨架外TiO2中Ti-O 键变长所致，即该样品中的Ti 大部分以非晶态的形式存在。另外，图8(b)还展示出了不同样品O 1s的XPS结果，532.8 eV 归属于钛硅分子筛中组成骨架结构的晶格桥O 物种，可以看出，绝大多数样品的氧物种是以晶格桥O 的形式存在；O 1s谱中529.1 eV处的峰归属于晶格非桥O（TiO2）物种，大多数样品在该位置不出峰，只有当铵盐过量时得到的TS-1-0.25，在该处有明显的出峰，说明该样品中含有大量的晶格非桥O 物种。以上分析结果与上文中FT-IR、UV-vis、UV-Raman 等表征所得结论一致。

图8 不同TS-1 分子筛的XPS 谱图Figure 8 XPS results of Ti 2p (a) and O 1s (b) spectra in different TS-1 samples

XPS、FT-IR、ICP-AES 所得钛含量以及XRD所得晶胞参数汇总于表2 中。从ICP 结果可知，铵盐的加入有利于TS-1 分子筛中总Ti 含量的提升。此外，铵盐的加入对TS-1 分子筛表面的 Ti 物种分布具有一定的影响：不加铵盐时，表面的Ti 含量相对较低，加入铵盐后，表面的Ti 含量逐渐增多；对于表面的骨架Ti，随着铵盐的加入，其占比逐渐增多，并都比不加铵盐时的高，只是铵盐过量时得到的TS-1-0.25 表面的骨架Ti 含量极低，这些结果与FT-IR、UV-vis、UV-Raman 所得结论一致。

表2 不同方法对钛物种的定量Table 2 Quantitative results of Ti species from different methods

表2 还列出了铵盐体系下制备的不同样品的I960/800值与晶胞体积等信息，对这两个特征值进行线性拟合，得到I960/800～Unit-cell Volume 数学关系图。如图9 所示，两者之间呈现出较高的线性相关性，即随着I960/800的增加，晶胞体积逐渐近似线性增加，说明骨架中的Ti 含量增多，使TS-1 分子筛骨架发生晶格膨胀。

图9 不同TS-1 样品的晶胞体积和I960/800 的关系Figure 9 Relationship between the unit-cell volume and I960/800 of different TS-1 samples (the unit-cell volume was calculated by using JADE 6.5 software)

因此，XRD 物相表征所得结果和多种光学表征（UV-vis、UV-Raman、XPS 等）的结论一致，验证了铵盐对TS-1-X系列样品中Ti 分布影响结果的正确性。

2.8 TEM 表征

利用TEM 观察不同样品中Ti 的分布情况。如图10 所示，在Ti 元素的能量损失谱中，随着铵盐的加入，TS-1 分子筛中Ti 的密度逐渐增大，说明铵盐的加入有利于Ti 物种向固相富集。同时，在Ti 元素mapping 谱图中，加入铵盐后的TS-1-0.05、TS-1-0.1、TS-1-0.15 这三个样品没有亮斑，即没有明显的聚集；当铵盐量进一步增加时，样品中的亮斑逐渐增多并变强，说明样品中聚集态的Ti逐渐变多，尤其在TS-1-0.25 中，存在大量的聚集态Ti物种。上述现象与上文中UV-vis、UV-Raman、XPS所得结论一致性较高。

图10 不同TS-1 分子筛的STEM-EDX 谱图Figure 10 STEM-EDX images of the six TS-1 samples:(a):TS-1-0;(b):TS-1-0.05;(c):TS-1-0.1;(d):TS-1-0.15;(e):TS-1-0.2;(f):TS-1-0.25

对于TS-1 中Ti 物种的研究，更为先进的表征技术是同步辐射，该装置的XANES、EXAFS 技术可对Ti 物种的配位状态和含量进行更为精确的表征。于吉红课题组[36,37]近期利用EXAFS 和XANES对TS-1 分子筛中的Ti 物种进行了详细的表征与分析。利用Ti-K 近边结构吸收谱，可研究TS-1 分子筛中Ti 物种的配位环境和局域结构。X 射线吸收近边结构（XANES）可将待测样品的边前峰（4960-4980 eV）与参比材料（包括Ti 团聚体、锐钛矿TiO2和TS-1 沸石的纯四面体配位TiO4）的边前峰进行比较，定性地测量Ti 配位结构的对称性。一般来说，Ti 物种的结构越对称，其边缘前峰越强烈。因此，对于TS-1 分子筛，TiO4的边前锋信号越强，则可认为该结构的骨架Ti 含量越高。傅里叶变换-扩展X 射线吸收精细结构谱(FT-EXAFS)也可以用来检测TS-1 样品中是否存在Ti-Ti 键，而且还可进一步确定Ti-O 键中不同配位数的相对大小。小波变换-扩展X 射线吸收精细结构谱(WT-EXAFS)是分离后向散射原子的一种有效方法，它不仅具有径向距离分辨率，而且具有k 空间分辨率。因此，也可对Ti-Ti 配位结构的存在情况进行鉴别。上述关于同步辐射的研究内容可以为本文的研究提供一定的指导。

2.9 TS-1 催化1-己烯环氧化反应

如图11 所示，采用1-己烯环氧化反应作为探针反应，考察TS-1-X系列分子筛对α-烯烃选择性氧化的催化性能。评价之前进行了内扩散和外扩散的消除，使反应在动力学区进行，具体方法参照高焕新等[38]的思路。

图11 TS-1 分子筛催化1-己烯环氧化反应方案Figure 11 Scheme of 1-hexene epoxidation catalyzed by TS-1 samples

如表3 所示，在60 ℃反应3 h，不加(NH4)2SO4得到的TS-1-0 分子筛为催化剂时，1-己烯的转化率仅为31.1%，H2O2的有效利用率约为72.6%；随着合成过程中(NH4)2SO4的增加，所得TS-1 分子筛的催化活性逐渐提高，其中，TS-1-0.2 分子筛对1-己烯的转化率可达42.8%，与之相对应的H2O2有效利用率提高至87.7%；而加入过量的(NH4)2SO4时，得到的TS-1-0.25 对1-己烯的转化率下降明显，仅14.4%，H2O2的有效利用率只有34.3%。上述结果表明，加入适量铵盐后，TS-1-X样品的骨架钛活性中心含量提高，使催化活性提高；铵盐过量时，TS-1-0.25 中的Ti 大多数存在于骨架外，骨架Ti 活性中心较少，导致催化活性较差。此外，TON值也与Ti 物种的存在情况有一定的关联性。随着铵盐的少量加入，TON 先增加，说明TS-1 样品中单个活性位点转化己烯的能力增加，即样品的骨架Ti 物种的比例逐渐增大；随着铵盐的进一步增加，TON 值逐渐降低，这可能是由于Ti 活性中心数目增多，使得在同样的底物浓度下每个位点接触反应物的概率变小，因此，在转化率增加的情况下，TON 呈现相反的趋势；铵盐过量时得到的TS-1-0.25，尽管其中的总Ti 含量最高，但因为其中大部分均为非骨架Ti（多种表征方法证明），使得TON值骤减。

表3 不同TS-分子筛催化剂上1-己烯环氧化反应的评价Table 3 Catalytic epoxidation of 1-hexene over different TS-1 catalysts

2.10 铵盐中阴离子对于TS-1 性质的影响

对于铵盐调控Ti 含量的解释，一般认为铵盐的加入降低了晶化液的pH 值，使Ti 的水解速率变慢，与Si 匹配，因此，Ti 更容易进入分子筛骨架[21-24]。那么pH 值是调控Ti 水解速率的单一因素吗？基于这一问题，本文对TS-1-A、TS-1-B、TS-1-C 中Ti 的状态、含量以及催化性能进行考察。

如图12 是三种铵盐下得到TS-1 的UV-vis 谱图。与不加铵盐相比，TS-1-A、TS-1-B、TS-1-C 三个样品在330 nm 处都没吸收峰，说明样品均含有少量或不含非骨架TiO2。

图12 不同TS-1 分子筛的UV-vis 谱图Figure 12 UV-vis spectra of different TS-1 samples

样品的相关理化性质及催化性能评价结果如表4 所示，不同铵盐体系合成的TS-1 分子筛理化性质也存在一定的差异。通过以上几组数据对比可以发现，铵盐阴离子不同，对合成体系的pH 值影响程度也不一样，低pH 值下合成的TS-1 催化性能反而较差，该结果与上文硫酸铵体系“pH 值越低，所得TS-1 催化性能越佳”结论相悖，说明pH 值不是调控TS-1 催化性能的唯一因素，铵盐中的阴离子对TS-1 晶化过程也有一定的调节作用，且硫酸根的调控效果最佳。根据以上结果以及上文中铵盐添加量部分的结论，如图13（a）所示，本文提出一种阴离子在TS-1 晶化过程与Ti 物种可能形成的Ti 螯合物（Ti-anion）。如图13(a) 所示，当晶化体系加入铵盐时，可能会与Ti 物种螯合形成Ti-anion 络合物。如图13(b)所示，当铵盐适量时，形成一定数目的Ti-anion 络合物，由于空间位阻效应，Ti-anion 之间的自聚过程被削弱，使非骨架Ti 的形成受到抑制；同时部分大位阻的Ti-anion 迁移至空间位阻较小处进行落位。得到的TS-1 分子筛具有微量的非骨架Ti 或者不含非骨架Ti。如图13(c)所示，当铵盐过量时，得到大量的Ti-anion，除未络合的Ti 物种进入骨架外，仅有少量的Ti-anion 能在分子筛骨架上落位，剩余的Ti-anion 周围由于存在强的位阻效应，使大部分Ti 物种较难接触分子筛骨架，这部分Ti-anion 在骨架外相互聚合形成大量的非骨架Ti。因此铵盐过多时，得到的TS-1-0.25 中骨架Ti 含量极低，大多数以非骨架Ti 的形式存在于晶体中。

图13 阴离子与Ti 物种可能的相互作用机制Figure 13 Possible mechanism of interaction between anions and Ti:different Ti-anion clathrates (a);mediating mechanism in suit content of anion (b) and in overdose content of anion (c)

表4 不同TS-1 分子筛催化剂上1-己烯环氧化反应Table 4 Catalytic epoxidation of 1-hexene over different TS-1 catalysts

2.11 铵盐中 离子对于TS-1 性质的影响

表5 不同TS-分子筛催化剂上1-己烯环氧化反应的评价Table 5 The catalytic epoxidation of 1-hexene over different TS-1 catalysts

3 结论

TS-1 分子筛合成过程中加入适量(NH4)2SO4晶化调节剂，有利于Ti 物种由液相向固相富集，且可抑制锐钛矿、无定型等非骨架Ti 物相形成，促进Ti 元素进入分子筛骨架结构。此外，适量(NH4)2SO4为晶化调节剂有利于抑制晶粒过快生长，可获得晶粒粒径小且分布均匀的TS-1 分子筛。当母液中n((NH4)2SO4)/n(SiO2) ＜ 0.2 时，分子筛骨架Ti 含量随(NH4)2SO4的增多而提高，当n((NH4)2SO4)/n(SiO2)为0.2 时可获得粒径均匀的骨架富钛TS-1 分子筛（TS-1-0.2），其具有较优的1-己烯环氧化性能，在60 ℃反应3 h，1-己烯的转化率可达42.8%，H2O2有效利用率为87.7%。然而，添加过量的(NH4)2SO4却有利于锐钛矿TiO2、无定型Ti 等非骨架Ti 物相形成，同时促进晶粒过快生长得到大晶粒TS-1 分子筛，1-己烯的转化率和H2O2有效利用率显著下降。此外，经过实验与表征验证，铵盐通过对晶化体系pH 值的调控、铵盐中阴离子与Ti 物种相互作用这两个方式实现对TS-1 相关结构性质的调控。

致 谢

感谢中科合成油技术有限公司在设备和资金方面给予本研究工作的鼎力支持。