多接收器电感耦合等离子体质谱法测定土壤标准物质铜同位素组成

刘婉， 李丹丹， 刘盛遨

(中国地质大学(北京)科学研究院， 地质过程与矿产资源国家重点实验室， 北京 100083)

铜同位素作为一种新的地球化学示踪计，已被广泛应用于岩石圈、水圈和生物圈间的金属元素循环[1-3]、岩浆-热液活动过程中铜的运输和沉淀[4-14]、地幔交代作用[15-16]等高低温过程。此外，铜是大多数生物体中不可缺少的营养元素，但当其含量过高时也是一种有害元素。通常被污染的土壤中铜含量会增加，该过程可能伴随着显著的铜同位素变化，因此铜同位素在示踪土壤污染物来源方面具有巨大应用潜力[17-30]。

研究土壤样品铜同位素组成的前提是选择合适的土壤标准物质。通过标准物质来监控化学分析和质谱测试流程，评估数据准确性和精确性。虽然近年来国内外学者对土壤样品的铜同位素进行了深入研究，但由于缺少土壤标准物质铜同位素数据，实验中通常选用与样品性质差异较大的玄武岩标准物质来监控化学分析和质谱测试流程，不能真实地反映土壤样品测试结果的准确性和精确性。例如，Kríbek等[27]和Kusonwiriyawong等[28]对土壤样品进行铜同位素测试时采用Ni作为内标，结合标样-样品-标样间插法进行仪器质量歧视校正，实验中均采用玄武岩标准物质BCR-2来监测整个流程获得的土壤铜同位素数据的准确性。Su等[21]对安徽铜陵铜矿床附近不同深度剖面的土壤样品进行铜同位素测试时，采用标样-样品-标样间插法进行仪器质量歧视校正，选用玄武岩标准物质BHVO-2来监测土壤样品铜同位素数据的准确性。此外，张兴超等[31]用多接收器电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS)测定富有机质土壤样品铜同位素组成时，由于缺少土壤标准物质，只能选用硅酸岩标准物质(BHVO-2、BCR-2、AGV-2)来验证铜同位素测试的准确性。然而，相对于硅酸岩中铜的含量(>80μg/g[15])，一些土壤的铜含量很低(<20μg/g[32])，且土壤中富含有机质，极大地增加了土壤样品溶解以及分离纯化的难度。因此，研究土壤样品铜同位素组成时选用成分相近的土壤标准物质，对于衡量整个实验过程数据的准确性和精确性至关重要。然而，截至目前，国际上在铜同位素研究中通常报道的地质标准物质多是硅酸岩标准物质，针对土壤标准物质的高精度铜同位素组成数据几乎是空白。

本文精确测定了4个中国国家土壤标准物质(GBW07443、GBW07425、GBW07427、GBW07389)的铜同位素组成，并将其作为监控土壤样品铜同位素测试数据可靠性的标准。实验中，使用高温高压反应釜将样品完全消解，AG MP-1M强碱性大孔径阴离子交换树脂进行化学分离，使用MC-ICP-MS采用标样-样品-标样间插法进行仪器质量歧视校正，获得的铜同位素数据真实、可靠。这些土壤标准物质为土壤样品的高精度铜同位素测定奠定了基础，将促进中国土壤样品铜同位素研究工作。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

本实验使用Neptune plus型多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS，美国ThermoFisher公司)进行铜同位素组成测定，该仪器配备了Cetac ASX-110自动采样器、9个法拉第杯、8个离子计数器接收器。样品消解和化学纯化均在1000级洁净实验室内完成。

1.2 实验材料和主要试剂

使用AG MP-1M强碱性大孔径阴离子交换树脂(100～200目，美国Bio-Rad公司)和聚丙烯材质的化学层析柱(美国Bio-Rad公司)对样品进行化学纯化。

本实验选用国际铜同位素标准物质NIST SRM 976(铜单元素标准溶液，美国国家标准局)进行铜同位素组成报道。以单元素标准溶液GSB Cu(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)和NIST SRM 3114(美国国家标准局)作为实验室内部铜同位素测试标准溶液，检测仪器测试稳定性。以玄武岩标准物质BHVO-2(美国地质调查局)来验证该方法的可靠性。选择4个国家土壤标准物质GBW07443(GSF-3，武汉郊区的水稻土成分分析标准物质)、GBW07425(GSS-11，辽河平原的土壤成分分析标准物质)、GBW07427(GSS-13，华北平原的土壤成分分析标准物质)和GBW07389(GSS-33，山东省滨州市宋黄村黄河流域泛滥平原的沉积物成分分析标准物质)进行铜同位素组成测定。这4个土壤标准物质是实际研究过程中可能广泛涉及的土壤类型，成分均匀、稳定性好，并且具有一定的化学组成变化范围(表1)。

表1 GBW07443、GBW07425、GBW07427和GBW07389土壤标准物质化学成分参考值

实验所用的盐酸、硝酸、氢氟酸为分析纯，均经过DST-1000亚沸蒸馏装置(美国Savillex公司)进行二次纯化。双氧水为分析纯(美国ThermoFisher公司)。实验所用的水均经过纯水机装置纯化，电阻率为18.2MΩ·cm。

1.3 实验方法

1.3.1样品溶解

每个土壤标准物质至少称取三份，每份约20mg，加入一定量的浓氢氟酸和浓硝酸，常温去气1～2h后，置于高温高压反应釜内于185℃加热48h，冷却后加入1mL双氧水常温静置2h，于电热板上150℃蒸至湿盐状。向样品中加入浓硝酸，130℃加热半小时后，150℃蒸至湿盐状，确保氢氟酸完全去除。加入浓硝酸和水(1∶4,V/V)，再次置于高温高压反应釜内185℃加热24h后，蒸干，加入浓硝酸和浓盐酸(1∶3,V/V)，90℃加热，待样品完全溶解至清澈透明后90℃蒸干，最后再加入浓盐酸，90℃加热，蒸干，此步骤重复2次，使所有阳离子均以氯化物形式存在，最后加入1mL 8mol/L盐酸和0.001%双氧水，备用。

1.3.2化学纯化

本研究参考Liu等[33]的化学纯化方法对土壤标准物质进行纯化(表2)。先用水对树脂柱进行冲洗，加入2mL预先清洗好的AG MP-1M树脂，分别用7mL 0.5mol/L硝酸和5mL 8mol/L盐酸交替水对树脂进行清洗。用10mL 8mol/L盐酸和0.001%双氧水调节树脂环境，使树脂中介质为8mol/L盐酸和0.001%双氧水。1mL 8mol/L盐酸和0.001%双氧水上样后，用9mL 8mol/L盐酸和0.001%双氧水洗脱Na、Mg等基质离子，最后用28mL 8mol/L盐酸和0.001%双氧水收集铜。将收集的铜溶液蒸干，进行二次化学纯化。然后将收集的铜蒸干，加入1mL 3%硝酸后再次蒸干，此过程重复2遍，最后向样品中加入1mL 3%硝酸溶解，备用。

表2 土壤样品的铜分离纯化方法(改自Liu等，2014[33])

1.3.3质谱测试

质谱测试过程中，一些物理、化学参数的变化会导致同位素产生质量分馏，因此对仪器质量歧视进行校正至关重要。目前常用的仪器质量歧视校正方法有双稀释剂法[34-35]、元素内标法[36-44]和标样-样品-标样间插法(SSB)[33,43,45-46]。本研究采用SSB法进行仪器质量歧视校正，使用SSB法校正的关键在于样品与标样之间的完美匹配，包括酸度匹配、浓度匹配及排除基质离子等方面，以保证标样与样品间分馏系数的可替代性[33,43]。

铜同位素在中国地质大学(北京)地质过程与矿产资源国家重点实验室同位素地球化学实验室采用Neptune Plus型MC-ICP-MS进行测定。铜同位素测试前，测定纯化后样品中铜及干扰元素含量。根据干扰元素含量确定样品是否需要再次进行化学纯化，依据样品铜含量测试数据，将样品和标样分别稀释成0.1μg/mL的溶液，以保证样品和标样的浓度匹配。样品和标样以同一种3%硝酸为介质，保证测试过程中样品和标样的酸度完全匹配。进样速率为100μL/min，每个数据采集时间为130s。每次样品和标样测试之前，均用3%硝酸清洗100s，使63Cu的背景信号低于1mV，从而消除残余溶液对样品的干扰和仪器的记忆效应。在低分辨模式下，0.1μg/mL铜溶液的63Cu信号为5V。每个样品重复测定3组，每组重复30个循环。

因此，本文报道的每个数据是样品测试90次的65Cu/63Cu的平均值。MC-ICP-MS仪器的其他工作参数如表3所示。最终结果以NIST SRM 976为标准，铜同位素值以δ表示，即：

表3 MC-ICP-MS仪器主要工作参数

本实验中以实验室内部铜单元素溶液GSB Cu为标准溶液进行测定，不同标准物质之间的δ65Cu换算关系如下：

δ65CuS-A=δ65CuS-B+δ65CuB-A+δ65CuS-B×

δ65CuB-A×10-3

式中：S代表样品；A代表国际铜同位素标准物质NIST SRM 976；B代表实验室铜单元素标准物质GSB Cu。其中GSB Cu相对NIST SRM 976的铜同位素组成为δ65CuGSB=0.44‰±0.04‰(n=32, 2SD)[33,47]。

2 结果与讨论

2.1 基质元素的影响

地质样品具有复杂的化学成分，化学纯化过程中如果不能完全分离基质离子，将会对铜同位素测定产生影响。前人研究表明纯化后的样品中含有Na、Ti、Fe、Co等基质离子会对样品铜同位素组成测定产生影响[33,36,38,41-42,48]。Na会形成23Na40Ar+基团对63Cu测定产生干扰，当Na/Cu>1时，会使63Cu测量值偏高，导致样品δ65Cu相较于真实值偏低[33,38]。Ti以46Ti16O1H+、47Ti16O+、48Ti16O1H+、49Ti16O+多原子团对63Cu和65Cu产生干扰，其中48Ti丰度最高，会导致铜同位素比值δ65Cu测量值偏高[33,38]。对于Fe和Co，前人研究表明当Fe/Cu>10时，δ65Cu并没有显著的变化[36,48]，而Liu等[33]发现当Fe/Cu>2时，会使δ65Cu测量值偏低。Hou等[38]研究表明当Co/Cu>1时，Co对铜同位素比值产生显著干扰，致使δ65Cu测量值升高；而Liu等[33]和Hu等[48]认为即使Co/Cu=10时，也不会对δ65Cu测定产生影响。因此，在不同的仪器上，同一干扰元素对铜同位素测试的影响存在差异。

本研究中，在测定样品铜同位素组成之前，对每个纯化后的样品首先测定其Na、Ti、Fe、Co浓度。实验结果表明，样品经过两次纯化后，Na、Fe、Co与Cu的摩尔比均小于0.01，不会对样品铜同位素组成测定产生影响。然而土壤中Ti含量通常较高，当Ti/Cu>0.3时会使δ65Cu偏重[33]，在本次实验中，经过两次化学纯化后的样品中仍有少量的Ti残余，可能会影响样品铜同位素比值的测定，因此对土壤样品进行三次化学纯化，结果表明纯化后的样品中Ti/Cu<0.03，不会对样品中的铜同位素比值测定产生干扰(表4)，数据可靠。

表4 本文报道的土壤标准物质铜同位素组成(相对于NIST SRM 976)

2.2 准确性和精确性检验

测定样品之前，首先保证仪器处于最佳工作状态，实验中先对实验室内部标准溶液GSB Cu和NIST SRM 3114进行铜同位素组成测定，两者相对国际标准物质NIST SRM 976的铜同位素组成数据稳定在长期检测范围内，方对样品进行测试。

表5列出了本研究过程中实验室内部标准溶液GSB Cu和NIST SRM 3114相对国际标样NIST SRM 976的铜同位素组成数据分别为δ65Cu=0.44‰±0.05‰(n=6, 2SD)和δ65Cu=0.18‰±0.05‰(n=56, 2SD)，与本实验室长期测试结果及前人报道的铜同位素组成数据在误差范围内一致[33,38,40,43]。全流程空白小于2ng，回收率≥98%。BHVO-2的铜同位素组成为δ65Cu=0.08‰±0.05‰(n=12, 2SD)，与前人报道的铜同位素组成数据在误差范围内一致[2,31,33,38,49-50]。说明仪器处于最佳工作状态，且化学流程准确，能够保证样品铜同位素数据的精确性和准确性。

表5 实验室标准溶液GSB Cu和NIST SRM 3114的铜同位素组成测定结果

2.3 土壤标准物质铜同位素组成测定结果

确定纯化后的样品中基质离子浓度足够低，不会对铜同位素测定产生影响，并且仪器处于最佳工作状态后，对样品中铜同位素组成进行测试。本研究测定的土壤标准物质(GBW07443、GBW07425、GBW07427、GBW07389)相对于国际标准物质NIST SRM 976的铜同位素组成如表4所示。其中GBW07443为水稻土，其铜同位素组成为δ65Cu=-0.04‰±0.04‰(n=9, 2SD)；GBW07425为辽河平原土壤，其铜同位素组成为δ65Cu=-0.07‰±0.05‰(n=12, 2SD)；GBW07427为华北平原土壤，其铜同位素组成为δ65Cu=-0.06‰±0.04‰(n=12, 2SD)；GBW07389为泛滥平原沉积物，其铜同位素组成为δ65Cu=-0.02‰±0.06‰(n=12, 2SD)。

同位素组成是否均一，是判断一个化学分析标准物质能否作为一个新的同位素分析标准物质的重要前提。如上所述，本文分析的4个土壤标准物质均具有均一的化学组成(表1)，但它们的铜同位素组成是否均一仍需要加以检验。为此，本文将每种土壤样品至少分成三份，独立进行溶样、化学分离和质谱测定，以检验样品铜同位素组成的均一性。实验表明同一样品经过独立重复溶样、化学分离和质谱测定，在误差范围内具有完全相同的铜同位素组成(表4)。例如GBW07443经三次独立消解、纯化及测试获得的δ65Cu分别为-0.04‰±0.03‰(n=3,2SD)、-0.03‰±0.04‰(n=3, 2SD)和-0.06‰±0.04‰(n=3, 2SD)。说明4个土壤标准物质均具有均一的铜同位素组成，满足作为土壤标准物质铜同位素分析的基本条件。

2.4 土壤标准物质铜同位素组成与自然界土壤样品数据比较

判断一个样品能否成为同位素测试的标准物质的另一个标准是，该样品的同位素组成是否与自然界样品的同位素组成在同一区间内。前人对自然界土壤样品进行了大量的铜同位素研究，获得了不同成分、不同风化-成土条件下形成的土壤样品的铜同位素数据[17-18,23,27,32,51]。例如，Bigalke等[18]分析了氧化风化土壤剖面中不同层位铜同位素的垂向分布，发现不同层位的土壤具有显著不同的铜同位素组成(-0.57‰～0.44‰)，主要与植物提取铜过程中的同位素分馏或者与大气沉降有关。Mathur等[32]分析了美国宾夕法尼亚地区几个页岩风化土壤的铜同位素组成，发现其具有比原岩更轻的铜同位素组成，δ65Cu平均值为-0.5‰±0.2‰，主要与氧化还原过程中的铜同位素分馏有关。Liu等[23]对美国South Carolina地区(亚热带气候)辉绿岩风化剖面和中国海南地区(热带气候)玄武岩风化剖面进行了铜同位素对比研究，结果发现铜同位素分馏主要受生物作用控制，有机质优先络合轻的铜同位素(63Cu)；不同气候条件下形成的土壤剖面的铜同位素分馏情况显著不同：在亚热带气候，铜会强力吸附到铁氧化物或氢氧化物的表面，产生铜高含量和富集重铜同位素的特征；在热带气候，由于降雨量充分，淋滤作用强烈，重的铜同位素(65Cu)被优先解吸和淋洗，在上部会形成铜含量亏损和铜同位素轻的特征。总的来说，尽管部分土壤样品的δ65Cu变化范围比较大，但自然界大多数土壤的铜同位素组成主要分布在-0.5‰～+0.5‰之间(图1)。

本研究测定的4个土壤标准物质GBW07443、GBW07425、GBW07427、GBW07389的铜同位素组成分别为:-0.04‰±0.04‰(n=9, 2SD);-0.07‰±0.05‰(n=12,2SD);-0.06‰±0.04‰(n=12, 2SD);-0.02‰±0.06‰(n=12,2SD)。这些土壤标准物质的铜同位素组成比值均位于0附近，大致为自然界土壤铜同位素比值变化范围(-0.5‰～+0.5‰)的中间值(图1)。它们具有均一的铜同位素组成，便于绝大多数土壤样品的测定，适合作为监控土壤铜同位素化学及质谱分析数据可靠性的标准物质。

图1 土壤标准物质铜同位素组成与自然界土壤样品的数据比较(数据来源：Bigalke等，2010[17]；Bigalke等，2011[18]；Liu等，2014[23]；Kríbek等，2018[27]；Kusonwiriyawong等，2017[28]；Mathur等，2012[32]；Li等，2009[51])Fig.1 Comparison of Cu isotopic ratio in this study and reported values in literatures. Data sources: Bigalke， et al., 2010[17]; Bigalke， et al., 2011[18]; Liu， et al., 2014[23]; Kríbek， et al., 2018[27]; Kusonwiriyawong， et al., 2017[28]; Mathur， et al., 2012[32]; Li， et al., 2009[51]

3 结论

鉴于铜同位素在示踪土壤铜污染物来源及其经历的生物地球化学过程等方面具有巨大的应用潜力，土壤样品铜同位素的高精度分析变得越来越重要。然而，利用硅酸岩标准物质来监测土壤样品的铜同位素测试准确性缺乏代表性。本文测定了土壤标准物质GBW07443、GBW07425、GBW07427和GBW07389的铜同位素组成，为评估土壤样品中铜同位素数据质量提供了参考。本实验在高温高压反应釜中消解样品，采用AG MP-1M树脂进行纯化，通过MC-ICP-MS测定样品铜同位素组成。结果表明，这些土壤标准物质具有均一的铜同位素组成，且铜同位素组成均位于0附近，大致为自然界土壤中铜同位素比值变化范围(-0.5‰～+0.5‰)的中间值。

本文报道的土壤标准物质可以更有效地监控土壤样品铜同位素测试数据的准确性和精确性。改变了目前缺乏土壤标准物质铜同位素数据的现状，为已经和正在准备开展土壤铜同位素研究的实验室提供了监控铜同位素数据质量的标准物质。