土壤界限含水率标准物质研制

赵秀峰， 高孝礼， 曹磊， 曹景洋， 路新成

(江苏省地质调查研究院， 江苏 南京 210018)

界限含水率是指黏性土从一个状态过渡到另外一个状态时的分界含水率[1]，它综合反映了土的矿物组成和颗粒大小对土壤可塑性的影响[2-9]，与土的多种理化指标密切相关[10-21]。10mm液限、塑限和塑性指数3个界限含水率指标是水工环地质勘查和各类建设项目岩土工程勘察等工作中划分土质类别、评价土的工程性质的重要依据[22-23]，也是黏土矿勘查和工业利用中重要的评价指标[24-26]。因此，获取准确可靠的土壤界限含水率测试数据具有重要的工程实际意义。

标准物质在分析测试中具有量值传递、质量控制、测试方法确认的作用，是保障分析数据准确、可比、有效的重要手段[27-28]。通过查阅国际标准物质数据库COMAR，虽然也检索到国外有少量反映土壤物理性能的标准物质，但其中并不包括土壤界限含水率标准物质。近年来，中国科技工作者研制了多个土壤分析标准物质，定值指标以化学成分、有效态成分、重金属可提取态为主，未发现土壤物理性能指标。可见，迫切需要研制土壤界限含水率标准物质，解决国内外尚无此类标准物质的问题。

本文研制的5个土壤界限含水率标准物质(GBW07969、GBW07970、GBW07971、GBW07972、GBW07973)，定值指标为10mm液限、塑限和塑性指数。采用大型球磨机将候选物样品粉碎至粒度小于0.25mm， 混匀、分装后进行均匀性和稳定性检验，选择9家具有资质的实验室，采用2种界限含水率经典测试方法对该标准物质联合定值，依据《一级标准物质技术规范》(JJF 1006—1994)和《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343—2012)给出了每个定值指标的标准值和不确定度。

1 候选物样品采集与制备

1.1 样品采集

兼顾考虑标准物质候选物样品土质分类、量值梯度、易复制等因素，经过筛选对比，选取了安徽省淮北市相山区渠沟镇(编号为LWC-1)、山西省大同市大同县上泉村(编号为LWC-2)、江苏省南京市玄武区藤子村(编号为LWC-3)、江苏省南京市马家店村(编号为LWC-4)和江苏省南京市方山(编号为LWC-5)五个地点作为候选物的采样点，每个候选物采样量约800kg。

为保证采集到的候选物样品符合设计要求，在样品制备前，研制单位对每个候选物样品随机、多点抽样进行定值指标测试。结果表明5个候选物样品涵盖了黏性土全部类别、量值梯度明显，符合设计要求。矿物组成是影响土壤界限含水率的重要因素之一，也是标准物质复制时的重要依据，因此研制单位还对候选物的矿物组成进行了分析。表1列出了候选物的土质类别、界限含水率指标范围和主要矿物组成等基本信息。

表1 候选物的土质类别、界限含水率指标范围和矿物组成

1.2 样品制备

依据《地质分析标准物质的研制》(JJF 1646—2017)，候选物样品在经过摊晒、挑拣植物残体及岩屑、105℃烘8h、木锤敲击粗碎过2mm筛等制备流程后，在105℃烘24h进行了灭菌处理。考虑到黏性土不易烘干，影响球磨粉碎效果，在球磨前进行了含水率检查，结果表明所有候选物样品均已烘干至恒量。根据候选物样品采集量及矿物组成等，经比较选择，委托中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所采用一次进样量可达600kg的大型球磨机对候选物样品进行了粉磨。候选物样品加工制备流程如图1所示。

图1 候选物样品制备流程Fig.1 Processing flow of candidates samples preparation

目标候选物样品加工制备粒度设计为0.25mm(60目)筛通过率≥99%。候选物样品混匀后，采用马尔文Mastersizer 3000型激光粒度仪进行了粒度分布测试[29]。结果表明，5个候选物样品加工制备后粒度在0.25mm(60目)以下累积含量均达到100%，级配良好，符合设计要求。

粒度检查合格后，将加工好的候选物样品分装到带有内盖的高密度聚乙烯(PE)瓶中。PE瓶规格为1.25L，每瓶装入候选物样品约1kg，每个候选物分装510瓶。分装好的候选物样品在PE瓶上加贴标签，集中储存于通风、干燥、阴凉、洁净的室内。

2 候选物均匀性和稳定性检验

2.1 均匀性检验

按照JJF 1343—2012附录A的随机数表，每个候选物从510个最小包装瓶中随机抽取25瓶，在每瓶的上部和下部各取一个子样进行样品均匀性检验。均匀性检验指标为10mm液限、塑限，测试方法采用液限、塑限联合测定法，所需仪器设备技术指标、试验条件参数等符合《土工试验方法标准》(GB/T 50123—2019)规定。采用单因素方差分析法进行评估，均匀性检验的结果见表2。

从表2可以看出，5个候选物各检验指标的F实测值均小于临界值F0.05(24,25)=1.96，相对标准偏差(RSD)介于1.16%～2.67%之间，符合JJF 1006—1994对均匀性的要求，表明最小包装单元瓶内和瓶间样品的均匀性良好。

表2 候选物均匀性检验结果

依据JJF 1343—2012，当5个候选物各检验指标的F实测值均大于1，均匀性检验引入的不确定度(ubb)按下列公式计算。

(1)

式中：s1—组间方差；s2—组内方差；n—组内测量次数。

最小取样量是标准物质的重要特性指标之一，是关系到标准物质正确使用的重要条件，也是均匀性检验的一项重要任务[30]。在本次均匀性检验中，每个候选物样品单次试验实际取样量为150g，采用液塑限联合测定法，一次试验，即可同时获得10mm液限、塑限和塑性指数(10mm液限与塑限之差)三个指标的结果。均匀性检验结果符合要求。因此，本批标准物质的最小取样量为150g。

2.2 稳定性检验

本系列5个候选物均进行了长期稳定性检验和短期稳定性检验。长期稳定性检验主要考察了规定储存条件下时间对候选物稳定性的影响，短期稳定性主要考虑了极端环境下温度对候选物稳定性的影响。稳定性检验采用的测试方法、检验指标与均匀性检验完全相同，评估方法采用了JJF 1343—2012推荐的线性分析法。

2.2.1长期稳定性

长期稳定性检验按照JJF 1343—2012的要求，每个候选物随机抽取4瓶子样，分别于2017年的12月，2018年的1月、3月、6月和12月共进行了5次长期稳定性检验，每种候选物在每个时间节点从4瓶子样中各抽取一个子样，进行独立测试，检验结果见表3。由表中统计数据可知，5个候选物10mm液限、塑限的斜率β1的绝对值均小于t0.05·s(β1)，表明斜率不显著，未观察到单方向变化趋势，样品长期稳定性符合要求。

表3 长期稳定性检验结果

依据JJF 1343—2012，由长期稳定性检验引入的不确定度(us长)按下列公式计算。

us长=s(β1)·X

(2)

式中：s(β1)—β1的标准偏差；X—给定的保存期限。

2.2.2短期稳定性

选择60℃和-20℃两个极端环境温度考察了温度对短期稳定性的影响。5个候选物各抽取了4瓶子样，分别放入60℃的恒温干燥箱(2瓶)和-20℃的冷冻箱(2瓶)，在放置的0天、7天、14天后共取样3次，每次从每瓶样品抽取1个子样，独立测试1次，检验结果见表4。从表4看出2种温度下短期稳定性检验的结果中各指标的|β1|均小于t0.05·s(β1)，表明斜率不显著，短期稳定性符合要求。

表4 60℃和-20℃下短期稳定性检验结果

与长期稳定性检验相同，短期稳定性检验引入的不确定度(us短)等于β1的标准偏差s(β1)与保存期限X的乘积。

综上所述，本系列土壤界限含水率标准物质候选物样品无论是在通风、阴凉的室内保存条件还是在极端环境温度条件下，都具有良好的稳定性。今后，研制单位将继续对本系列标准物质样品的稳定性进行定期监测，确保发布标准值的准确可靠。

3 候选物定值

3.1 定值测试方法

目前在中国，液塑限联合测定法、圆锥仪液限测定法、滚搓塑限测定法是被公认的、权威的液限、塑限测定方法[31-32]，近年来，众多学者围绕界限含水率测试方法优化和仪器设备改进开展了大量的研究工作[33-36]。在实际工作中，由于液塑限联合测定法能同时测得液限、塑限两个指标，可独立作为一种土壤界限含水率测试方法；圆锥仪液限测定法只能测得液限指标；滚搓塑限测定法只能测得塑限指标。因此，需要将两者配合起来作为另一种土壤界限含水率测试方法。研究表明[37-38]，这两种土壤界限含水率测试方法的精密度没有显著性差异，是一致的，因此均被选为本次定值的测试方法。具体到每个定值指标，10mm液限的测试方法为液塑限联合测定法和圆锥仪液限测定法；塑限的测试方法为液塑限联合测定法和滚搓塑限测定法，塑性指数是依据《岩土工程基本术语标准》(GB/T 50279—2014)对其释义等于去除百分号的10mm液限与塑限之差。

3.2 定值方式及实验室

本次定值采用了多家实验室协作的方式。除本单位外，邀请了广东省地质实验测试中心、中建材岩土工程江苏有限公司、湖北省地质实验测试中心、江苏南京地质工程勘察院测试中心、河北省水文地质工程勘察院、天津市地质矿产测试中心、江苏省地质工程勘察院测试中心、中材地质工程勘查研究院有限公司等8家拥有定值指标计量认证资质且具有丰富实践经验的实验室参与定值。

在定值前，课题组向协作定值实验室下发了定值作业指导书，采用已通过均匀性检验、编号为LWC-2的候选物样品对9家定值实验室进行了考核。考核指标为10mm液限和塑限，要求每家实验室对每个考核指标均采用2种定值测试方法各进行3次独立测试，考核数据统计见表5。经格拉布斯法(Grubbs)、狄克逊法(Dixon)和科克伦法(Cochran)检验，未发现离群值，组间平均值是等精度的，表明各定值实验室对定值测试方法和协作定值要求的理解、掌握是一致的。

表5 实验室考核数据统计

3.3 数据统计处理

数据回收汇总后，按照JJF 1343—2012的要求，首先对各组定值数据进行技术审核，有明显系统偏差的数据请协作单位进行复查；复查后再汇总的数据，采用格拉布斯法(Grubbs)和狄克逊法(Dixon)对组内、组间的可疑值进行检验，结合技术判断，剔除明显异常离群值后再采用科克伦法(Cochran)进行数组间等精度检验，若各数据组为非等精度，剔除异常数据或异常数据组后再次检查等精度。

对于每个定值指标，9家协作定值实验室均采用2种测试方法对5个候选物进行了定值测试。5个土壤界限含水率标准物质候选物的定值测试数据(10mm液限、塑限)共720个，在组内可疑值检验和组间数据等精度检验时各剔除1个数据，一共剔除2个数据，剔除率0.28%。剩余数据全部通过组内、组间可疑值检验及组间数据等精度检验。

3.4 标准值的确定

在完成定值数据的统计处理后，本系列5个土壤界限含水率标准物质候选物的定值测试数据(10mm液限、塑限)共718个，每个候选物的10mm液限、塑限2个定值指标有效数据均为9组。采用夏皮洛-威尔克法(Shapiro-Wilk)对数据组的平均值进行正态分布检验，检验结果表明，5个候选物的全部定值数据均呈现正态分布。按JJF 1006—1994的规定，以算术平均值作为标准值。

依据塑性指数的定值测试方法，塑性指数的标准值由10mm液限的标准值和塑限的标准值差减得到。

4 不确定度评定

5个土壤界限含水率标准物质10mm液限、塑限的不确定度由标准物质不均匀性引起的不确定度(ubb)、标准物质不稳定性引起的不确定度(us)和定值过程带来的不确定度(uchar)三部分组成，合成标准不确定度(uC)按下列公式计算。

(3)

式中：us长—长期稳定性检验得到的不确定度；us短max—两种不同温度条件下的短期稳定引入的不确定度中较大者；uA—定值过程带来的A类不确定度；uB—定值过程含水率测试中样品称量带来的B类不确定度。

塑性指数的合成标准不确定度(uCIP)由10mm液限的合成标准不确定度(uCwL)和塑限的合成标准不确定度(uCwP)组成，按照下列公式计算。

(4)

标准值的扩展不确定度(U)按下列公式计算。式中k为包含因子，选择95%置信概率下的k=2。

U=k×uC

(5)

经统计计算，5个土壤界限含水率标准物质的标准值和扩展不确定度见表6。表中5个标准物质各定值指标标准值梯度明显，自成系列，不确定度评定充分考虑了各种分量的贡献，结果合理、可靠。

表6 标准值与扩展不确定度

5 结论

本文研制的5个土壤界限含水率标准物质(GBW07969、GBW07970、GBW07970、GBW07972、GBW07973)，涵盖了黏性土的全部土壤类别，候选物样品加工制备、均匀性检验和稳定性检验符合国家一级标准物质的技术要求。由9家已通过研制单位考核、具备能力和资质的实验室同时采用2种经典土壤界限含水率测试方法进行联合定值，保证了定值结果的准确、可靠。定值结果表明，5个土壤界限含水率标准物质的10mm液限、塑限和塑性指数3个特性指标均呈现良好的系列梯度，具有较好的代表性和实用性。

本系列土壤界限含水率标准物质的研制，解决了国内外尚无该类标准物质的问题，丰富了中国地质矿产土壤标准物质的种类。可广泛应用于土壤界限含水率试验和黏土矿可塑性试验的仪器校准、质量监控、能力验证及实验人员考核等技术质量活动，为地质勘查、各类岩土工程勘察及黏土矿产资源勘查开发利用工作提供技术支撑。