聚（4−苯乙烯磺酸−共聚−马来酸）钠盐在磷灰石浮选脱镁中的机理研究

关智文 杨丙桥 曾梦媛 罗惠华 邓 冰2

（1.武汉工程大学资源与安全工程学院，湖北武汉430073；2.中国地质科学院矿产综合利用研究所，四川成都610041）

磷矿是我国重要的不可再生矿产资源，被广泛地应用于国防、化工、农业、食品及医药等各个领域［1-2］。我国是磷矿资源大国，但中低品位磷矿较多，且比较难选，因为大部分中低品位磷矿石中白云石的含量高，磷灰石与白云石的表面性质相似，可浮性相近，且在溶液中两者界面相互转化，导致其难以浮选分离［3-4］。因此，选择性地扩大两者之间的可浮性差异是实现磷灰石和白云石分离的关键。传统的磷灰石与白云石分离工艺是在弱酸性条件下使用硫酸或磷酸抑制磷灰石，反浮选分离白云石；正浮选工艺中，常使用S-808、β-萘磺酸盐甲醛缩合物、YZS、木素磺酸钙磺甲基化衍生物等作为白云石的抑制剂［5-7］。但这些药剂存在选择性差、毒性大、成本高等问题。因此，开发出一种高效、无毒、环保、成本低廉的新型白云石抑制剂，对于加强对中低品位磷矿的开发利用、降低成本、减少环境污染等方面具有十分重要的意义。

聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸）钠盐（PSSMA）是一种新型、无毒、环保的药剂，易溶于水，分子中含有大量的磺酸基和羧基，易与金属离子发生螯合作用。并且被广泛地应用于除垢剂、分散剂、染料的吸附剂、聚电解质多层膜等多个方面［8-10］。本文以PSSMA作为白云石抑制剂，以NaOL作为磷灰石捕收剂，通过单矿物与人工混合矿浮选试验研究PSSMA对磷灰石与白云石浮选行为的影响及浮选分离的效果，并采用FTIR、Zeta电位和XPS等表征手段研究了PSSMA在磷灰石与白云石表面的吸附机理。

1 试验原料与试验方法

1.1 矿样与药剂

试验所用白云石的产地为广东，磷灰石的产地为巴西。矿石经破碎、手工除杂后，用玛瑙研钵研磨，再用标准筛筛分以获取不同粒级的矿样，取38～74 μm粒级用于浮选试验和X射线光电子能谱分析（XPS）表面分析，-10 μm粒级用于化学分析、傅里叶变换红外光谱测量（FTIR）、X射线衍射分析（XRD）和Zeta电位测量。人工混合矿为磷灰石与白云石纯矿物的混合样，按两者质量比8∶2配制。图1为白云石与磷灰石纯矿物XRD图谱，表明磷灰石和白云石无明显杂质。经化学分析得到白云石中MgO含量为20.15%，磷灰石中P2O5含量为38.27%。

试验所用的氢氧化钠、盐酸、油酸钠（NaOL）、PSSMA均为分析级，购自国药化学药剂有限公司。整个试验过程中所用的水均为由电阻率为18.2 MΩ·cm的优普系列超纯水器制得的超纯水。

1.2 试验方法

1.2.1 浮选试验

单矿物浮选试验和人工混合矿浮选试验均在XFG挂槽式浮选机上进行，主轴转速为1 300 r/min，浮选槽有效容积为70 mL，试验每次称取2 g矿样，加入适量的水后置于超声波清洗机（US-10D）中分散2 min，之后用盐酸或氢氧化钠溶液调整矿浆至所需pH。依次加入PSSMA和NaOL溶液分别搅拌5 min和3 min后，将悬浮液转入浮选槽中，充气浮选3 min。泡沫产品和槽内产品分别过滤、烘干、称重，计算上浮率。

人工混合矿浮选试验采用由1.6 g磷灰石和0.4 g白云石组成的混合矿样进行，浮选流程与单矿物浮选流程相同。泡沫产品和槽内产品分别过滤、烘干、称重，计算上浮率，分析泡沫产品中P2O5和MgO的含量，计算回收率。

1.2.2 FTIR测量

FTIR的测量采用美国Nicolet公司的740型傅里叶变化红外光谱仪。待测试样在玛瑙研钵中研磨至10 μm以下，再将0.3 g矿样进行分散，加入PSSMA并搅拌30 min，过滤并真空烘干24 h，纯矿样和药剂直接进行研磨，以KBr为背景，通过压片法进行红外光谱测量。

1.2.3 Zeta电位测量

Zeta电位测量采用英国马尔文公司的Nano ZS90电位及粒度分析仪。将0.15 g矿样加入0.001 mol/L NaCl溶液中，通过超声波清洗机分散2 min，在加入PSSMA和NaOL之前，用盐酸或氢氧化钠溶液调节矿浆pH，按不同的条件分别加入PSSMA和NaOL，并分别搅拌5 min和3 min，然后取1 mL悬浮液注入样品池，在室温下进行Zeta电位的测量。

1.2.4 XPS测量

XPS图谱由ESCALAB 250Xi光电子能谱仪分析获得。通过Al kα射线（hν=1 486.6 eV）的X射线源先对样品进行全谱扫描，后对钙、镁、氧、磷等不同元素区域进行精扫。收集的数据用Avantage软件进行分析，结合能用C 1s（284.8 eV）进行校准。

2 试验结果与讨论

2.1 单矿物浮选试验

2.1.1 抑制剂浓度的影响

在pH=9、NaOL浓度为3×10-4mol/L的条件下，PSSMA的浓度对白云石和磷灰石上浮率的影响结果如图2所示。

从图2可以看出：白云石的上浮率随着PSSMA浓度的增加急剧下降，在PSSMA浓度为10 mg/L左右趋于平衡；而PSSMA对于磷灰石的上浮率几乎没有影响，其上浮率均在91%以上。这表明PSSMA能够选择性地抑制白云石，而几乎不影响磷灰石的浮选。

2.1.2 矿浆pH值的影响

在PSSMA浓度为20 mg/L，NaOL浓度为3×10-4mol/L的条件下，矿浆pH值对白云石和磷灰石上浮率的影响结果如图3所示。

从图3可以看出，白云石的上浮率在pH值为7～12之间保持在10%以下，磷灰石的上浮率在pH值为8～12之间保持在90%以上。这表明PSSMA在较宽的pH范围内都能实现磷灰石和白云石的浮选分离，具有较强的实用性。

2.2 人工混合矿浮选试验

图4为在pH=9，NaOL浓度为3×10-4mol/L的条件下，PSSMA用量对白云石与磷灰石人工混合矿的分离效果。

从图4可以看出：在不加PSSMA的条件下，磷灰石与白云石很难实现分离；随着PSSMA浓度增加，MgO的回收率逐渐下降；而在试验PSSMA用量范围内，P2O5的回收率保持在94%左右，而MgO的回收率快速下降，说明PSSMA能够选择性地抑制白云石而几乎不影响磷灰石的浮选，这与单矿物浮选试验的结果一致。

2.3 抑制剂作用机理研究

2.3.1 FTIR分析

图5为白云石和磷灰石与PSSMA作用前后的红外光谱图。

从图5（a）可以看出，3 446 cm-1处为—OH的伸缩振动，1 583 cm-1和1 412 cm-1处分别为C==O的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，1 194 cm-1和1 039 cm-1处为—SO3-的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，2 929 cm-1和2 856 cm-1处分别为—CH2的对称伸缩振动和—CH3的反对称伸缩振动［10］。白云石有着3个明显的振动吸收峰，879 cm-1和729c m-1处分别为CO32-的面外弯曲振动和面内弯曲振动，1 437 cm-1处为C—O的反对称伸缩振动。在与PSSMA作用后，在白云石表面2 918 cm-1和2 850 cm-1处出现了—CH2的对称伸缩振动和—CH3的反对称伸缩振动［11-12］，这表明PSSMA在白云石表面发生了吸附。从图5（b）可以看出，PSSMA与磷灰石作用后，红外光谱图并未产生明显的变化，说明PSSMA未在磷灰石表面进行吸附。

2.3.2 Zeta电位分析

图6为白云石和磷灰石在不同pH条件下Zeta电位的变化情况。

从图6（a）可以看出：白云石表面带负电，白云石的Zeta电位随着pH的增大而降低；当白云石分别经过PSSMA或NaOL单独处理后，Zeta电位均显著降低，这表明PSSMA和NaOL均可以单独吸附在白云石表面；而白云石经过PSSMA与NaOL共同处理后，其Zeta电位与经过PSSMA单独处理后的Zeta电位非常接近，表明PSSMA可以阻止NaOL在白云石表面进行吸附。

从图6（b）可以看出：在pH＜6时，磷灰石表面带负电，磷灰石的Zeta电位随着pH的增大而降低；当磷灰石分别经过PSSMA或NaOL单独处理后，Zeta电位均显著降低，这表明PSSMA和NaOL均可以单独吸附在磷灰石表面；而磷灰石经过PSSMA与NaOL共同处理后，其Zeta电位与经过NaOL单独处理后的Zeta电位非常接近，表明PSSMA虽然可以单独吸附在磷灰石表面，但是在NaOL存在的条件下，NaOL可以取代磷灰石表面的PSSMA，这与浮选的结果一致。因此，PSSMA对白云石具有抑制作用。

2.3.3 XPS分析

为了进一步探究PSSMA对白云石的抑制机理，对与PSSMA作用前后磷灰石和白云石的表面进行了XPS分析。分别对白云石的 C 1s、O 1s、Ca 2p、Mg 1s和磷灰石的C 1s、O 1s、Ca 2p、P 2p的窄谱进行分析，结果如图7、图8所示。

从图7（a）可以看出：未经处理的白云石表面，在284.80 eV、286.74 eV、289.46 eV处分别为烃基、污染所致的碳氧化物和白云石中的CO32-峰；经抑制剂处理过后，284.80 eV处峰强度变强，并且在288.73 eV处出现了O==C—O峰。这是由于PSSMA分子中存在大量的烃基和羧基，表明PSSMA在白云石表面发生了吸附。

从图7（b）可以看出，白云石在531.84 eV处存在特征峰，为白云石中的CO32-峰；在532.85 eV处为污染所致的碳氧化物；在经过PSSMA处理后，在531.19 eV处出现了新的特征峰，其为PSSMA中的O==C—O。说明PSSMA在白云石表面进行了吸附。

从图7（d）可以看出：处理前，在1 303.97 eV处为白云石表面的Mg 1s；而经过处理后，会在1 303.64 eV处出现一个新峰，其为Mg—COOR中的Mg 1s［13］。镁是白云石的主要成分，相对于磷灰石而言，增强了PSSMA在白云石表面的吸附。

从图8（a）可以看出：未经处理的磷灰石存在3个峰，分别是位于284.80 eV的烃基，位于286.46 eV的碳氧化物，位于288.86 eV的碳氟化物；经PSSMA处理过后在288.64 eV处出现了强度较弱的O==C—O，表明少量PSSMA吸附到磷灰石表面。

从图8（b）可以看出：磷灰石在531.28 eV处存在特征峰，为磷灰石中的PO43-，在531.99 eV处为污染所致的碳氧化物；在经过PSSMA处理后，在530.93 eV处出现了一个强度较弱的特征峰，其为PSSMA中的O==C—O［14］。

3 结 论

（1）PSSMA作为一种新型高效环保的白云石抑制剂，能够实现磷灰石与白云石的正浮选分离。

（2）PSSMA在低浓度条件下和较宽的pH值范围内对白云石产生较强的抑制效果。在PSSMA用量为10 mg/L时，PSSMA对磷灰石与白云石人工混合矿有着较好的分选效果，磷灰石的回收率高达94.29%，白云石的回收率低至28.19%。

（3）PSSMA中的—COOH与白云石表面暴露的Ca2+、Mg2+形成了稳定的螯合物，从而实现了PSSMA在白云石表面的吸附，这种吸附形式属于化学吸附；而PSSMA则以较弱的氢键作用的形式吸附在磷灰石的表面。在有NaOL存在的条件下，NaOL能够取代磷灰石表面吸附的PSSMA，从而表现出PSSMA对磷灰石与白云石分选的差异性。

（4）本研究仅使用磷灰石和白云石纯矿物进行了测试，还需进一步考察其在实际矿石中的分选效果。