固化剂对钒、铬复合污染土壤修复效果研究

董颖博 陈丹妮 林 海

（1.北京科技大学能源与环境工程学院，北京100083；2.工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京100083）

石煤钒矿废石堆场在自然风化和降雨作用下极易产生含钒、铬等重金属的淋滤液，随地表径流进入周边土壤，对土壤物理性质、盐碱度、pH值、氧化还原电位及土壤酶活性等造成严重影响［1］。固化/稳定化技术作为修复土壤中钒及其伴生重金属污染的重要手段，具有费用低、效果显著、易于操作、环境风险低等优点［2］。

目前，常用的固化剂有黏土矿物材料、铁基固化剂、钙基固化剂等［3］，不同固化剂对重金属的固化机理不同，对于土壤pH值、疏松度等理化性质的影响程度也存在差异［4］。氧化钙等碱性物质作为固化剂，通过消耗土壤溶液中的质子，提高土壤pH值，从而促进其对重金属离子的吸附、沉淀固化作用［5］。丁旭彤等［6］研究了不同钙基固化剂对重金属钒的固化效果，结果表明，氧化钙对钒有良好的固化效果，可达99.0%。近年来，生物质材料由于其原材料易得、环境友好等优点受到广泛关注，其表面具有—COOH、C==O、—OH等含氧官能团，与土壤中的重金属离子能形成稳定的络合物，被大量用于重金属污染土壤的修复与治理［7］。

然而，对于多种重金属复合污染土壤，施用单一固化剂很难同时降低所有重金属离子的活性，同时，单一固化剂的施用量通常较大，容易引起土壤理化性质的变化，破坏土壤结构［8］。因此多采用多种固化剂组合使用以有效修复复合重金属污染土壤。多功能复合固化剂可以发挥协同互补作用，从多角度实现土壤复合重金属的固化稳定化。一方面，复合固化剂可以缓冲某些无机类固化剂可能诱发的pH过高的影响，另一方面，无机复合材料形成的稳定复合物可以减缓有机质快速降解带来的风险［9］。罗惠莉等［10］通过向赤泥原料中添加石膏和水泥，使其OH-释放量减缓，降低其较强碱性对土壤的影响。蔡轩等［11］使用有机-无机组合固化剂，显著降低了土壤中重金属的可交换态比例。因此，通过搭配不同固化剂，可以实现对土壤中不同形态重金属的固定功能互补，起到协同强化作用。

本文以土壤中重金属浸出浓度减量百分比为评价指标，对非金属矿物材料、钙基固化剂、磷酸盐类固化剂、生物质吸附材料等4类固化剂中原材料来源广泛易得、成本低廉的9种材料初步筛选，获得对钒、铬复合污染土壤修复效果较好的两种固化剂。进一步研究固化剂的添加量、固化时间以及复配比例对土壤中复合重金属固化效果和土壤理化性质的影响，并运用于钒矿污染土壤中重金属稳定化修复。

1 试验材料与方法

1.1 供试土壤和固化剂

试验所用土样采自湖北某钒矿污染场地周边土壤，自然风干后，作为供试土壤样品备用，土壤pH值为8.05，有机质含量为10.79 g/kg，采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557-2010）进行土壤浸出试验，浸出液中V、Cr的浓度分别为500、300 mg/kg。

本试验采用了4类固化剂共9种固化材料，主要包含：非金属矿物（膨润土、沸石、海泡石）、钙基固化剂（氧化钙、碳酸钙）、磷酸盐类固化剂（磷酸二氢钠）和生物质吸附材料（酒糟、柠檬酸改性酒糟、玉米芯）。膨润土、沸石、海泡石购买于河北承德某矿业公司，氧化钙、碳酸钙、磷酸二氢钠购买于国药集团化学试剂有限公司，酒糟、玉米芯购买于山东某畜牧养殖厂，柠檬酸改性酒糟来源于课题组实验室自制。

1.2 试验方法

1.2.1 重金属固化剂筛选

准确称取10份100.0 g试验土壤样品置于250 mL的塑料烧杯中，然后分别向烧杯中添加膨润土、沸石、海泡石、氧化钙、碳酸钙、磷酸二氢钠、酒糟、改性酒糟、玉米芯等9种固化剂，添加量均为土壤样品质量的2%，设置3次重复试验、1组添加等量试验土壤代替固化剂作为空白对照。加入固化剂之后，向烧杯中加入适量的去离子水，搅拌均匀，每隔1 d向其中补充一定量的去离子水，以保持土壤含水率为10%左右，置于干燥通风处熟化7 d后，进行重金属的毒性浸出试验。

1.2.2 重金属固化效果单因素试验

准确称取100.0 g试验土壤样品多份，置于250 mL的塑料烧杯中，分别添加优选出的固化剂氧化钙、玉米芯，以及氧化钙和玉米芯组合，其中每种单一固化剂设置5个水平添加量，分别设置为土壤样品质量的1%，2%，3%，4%，6%；组配固化剂设置2个水平添加量，分别设置为土壤样品质量的3%和6%，氧化钙与玉米芯的添加质量比例分别为2∶4，3∶3，4∶2。每个水平添加量及比例设计3次重复试验，同样以试验土样代替固化剂作为空白对照组。加入固化剂之后，定期向烧杯中加入适量的去离子水，搅拌均匀，控制土壤含水率在10%左右，每隔1 d向其中喷洒所损失的水量，置于干燥通风处熟化，分别在3 d、7 d、14 d、21 d、30 d取样进行重金属的毒性浸出试验。

1.3 重金属固化率评价

以重金属浸出浓度减量百分比θ（或固化率）做效果表征。重金属浸出减量百分比计算公式如下：

式中：C0为固化前土壤原样中重金属浸出浓度，mg/L；C1为固化后土壤样品中重金属浸出浓度，mg/L。

1.4 测定方法和数据分析

土壤pH采用酸度计测定，称取2 g干燥土壤于15 mL离心管中，加入5 mL去离子水混合均匀后，置于恒温振荡箱中反应20 min取出静置，测定上清液pH值；利用V-Sorb 4800P比表面及孔径分析仪对土壤粒径进行分析；土壤重金属含量采用逆王水微波消解后，使用电感耦合等离子体质谱仪测定，所有样品分析过程中以国家标准物质土壤（GBW（E）-070009）进行质量控制分析，同时做空白试验对照。

试验中的数据结果均为平均值±标准偏差，所有数据采用显著性F测验和Duncan多重比较法（P＜0.05）进行统计分析，采用Excel2010和SPSS 19.0进行数据处理，采用Origin9.1进行相关图形制作。

2 试验结果与讨论

2.1 土壤重金属固化剂的筛选

不同种类固化剂对土壤中重金属V、Cr的固化效果如图1所示。

图1表明，所选定的固化剂对土壤中重金属V、Cr均有一定的固化效果。对重金属V而言，各类固化剂对其固化作用差异较为明显；其中氧化钙对重金属V的固化效果最好，可以达到61.22%；矿物材料的固化效果均较差，其中，海泡石固化能力最弱，仅有0.74%。对重金属Cr而言，生物质材料对Cr有良好的固化效果，其中柠檬酸改性酒糟对重金属Cr的固化效果最好，达到了42.71%；而矿物材料对Cr的固化能力则较弱，固化率最低，仅有5.99%。

对于钙基固化剂而言，氧化钙和碳酸钙都能降低土壤中重金属Cr的浸出浓度，浸出浓度减量百分比基本都在20%左右，但氧化钙对重金属V的固化效果与碳酸钙相比表现出了绝对的优势；对于生物质吸附材料而言，玉米芯、酒糟、柠檬酸改性酒糟对重金属Cr均具有较好固化效果，且三者之间的差异性较小，而玉米芯来源广泛，容易获取，因此综合考虑选用氧化钙和玉米芯进行钒和铬复合污染土壤的修复。

2.2 单一固化剂对土壤中V和Cr的固化效果

2.2.1 固化剂添加量对固化效果的影响

固化剂在土壤中的施用量对土壤综合性质有直接影响，同时，适当的添加量在保证固化效果的同时能最大限度发挥经济效益。但较高的固化剂添加量，容易破坏土壤结构，改变其理化性质，且会使处理成本增加。因此，试验设置固化剂添加量分别为1%、2%、3%、4%、6%，探究了氧化钙和玉米芯添加量对土壤中复合重金属的固化效果，结果见图2。

图2表明，氧化钙和玉米芯均对重金属V和Cr表现出一定的固化作用。随着氧化钙添加量的增加，重金属V和Cr浸出浓度减量百分比增加，且不同添加量间重金属V浸出浓度减量百分比差异性显著（P＜0.05），当氧化钙用量为6%时，土壤中V和Cr浸出浓度较对照组分别降低了97.44%和51.47%。随着玉米芯添加量的增加，重金属V和Cr浸出浓度减量百分比增加，且不同添加量间重金属Cr浸出浓度减量百分比差异性显著（P＜0.05），当玉米芯用量为6%时，土壤中V和Cr浸出浓度分别较对照组降低了24.71%和87.82%，土壤V浸出浓度减量百分比与1%添加量差异性显著（P＜0.05），其余各处理间差异均不显著（P＞0.05）。

注：误差棒代表±标准差，条形图上不同字母表示不同添加量下土壤重金属减量百分比差异显著（P＜0.05）

初步分析原因为试验初期氧化钙在一定湿度的土壤中与水分子结合，生成大量OH-，碱度增加，而V常以V2O5的形态存在，在分子扩散作用下易与OH-结合形成氢氧化钒沉淀物，这些沉淀物与土壤胶体之间发生复杂作用而沉积在土壤表面或孔隙内部，稳定性提高，从而达到较好的重金属V固定效果；而Cr在环境中属于惰性元素［12］，氧化钙的加入并不能在较大程度上改变Cr的形态，所以氧化钙对Cr的固化效果要远小于V。但是，由玉米芯制成的生物炭，表面含有许多基团（如—COOH、C==O、—OH等）可与Cr结合，稳定土壤中的Cr，同时，玉米芯生物炭具有巨大的比表面积和多孔结构，这也有利于土壤中溶出的Cr在其表面吸附固定［13］。

2.2.2 固化时间对固化效果的影响

氧化钙对V、Cr的固化效果随固化时间的变化规律如图3所示。

图3表明，随着时间的延长，固化效果先逐渐提高后逐渐趋于稳定。在固化剂用量为4%、6%条件下，小于3 d时，重金属浸出减量百分比快速增长，3～30 d内，重金属浸出浓度保持相对稳定状态，重金属V和Cr的浸出减量百分比分别稳定在97%、50%左右。说明氧化钙对V和Cr的固化效果具有长效性，可能是因为氧化钙的添加使土壤pH升高，土壤对重金属的吸收能力会明显增强，土壤溶液中OH-增加，使重金属形成氢氧化物沉淀，有机质、铁锰氧化物等作为土壤吸附重金属的主要载体，与重金属结合更牢固，从而使土壤中重金属可交换态含量降低［2，6］。

玉米芯对重金属V、Cr的固化效果随固化时间的变化规律如图4所示。

图4表明，随着固化时间的延长，固化率稳定上升并逐渐趋于稳定。当玉米芯添加量为4%、6%时，小于3 d时，重金属V的浸出减量百分比快速增长，3～30 d内，重金属V浸出浓度减量百分比保持相对稳定状态，达到24.71%；而6%添加量的玉米芯对Cr的浸出浓度减量百分比从固化3 d的30%提高到87.82%，这可能是玉米芯对Cr吸附的短期活性效应引起的，随固化时间的延长，玉米芯中氨基与Cr发生吸附、螯合等反应，使得土壤Cr得到很好的固定化，且表面活性基团对Cr的亲和性很强［14-15］。

2.3 固化剂组配对固化效果的影响

固化剂组配不仅可以弥补单一固化剂效果不稳定、功能不全面等问题，同时能在土壤环境中发挥协同作用。图5为氧化钙和玉米芯复配比例对重金属V、Cr的固化效果（复合固化剂总用量分别为3%和6%）。

注：条形图上不同字母表示不同复配比例下土壤重金属减量百分比差异显著（P＜0.05）。

由图5可见，随着氧化钙和玉米芯复配比例的增加，土壤重金属V浸出浓度减量百分比呈增加趋势，而Cr浸出浓度减量百分比却呈降低的趋势。对V而言，当氧化钙和玉米芯的复配比例由2∶4增加到4∶2时，3%用量下，土壤重金属V浸出浓度减量百分比由38%增加到67.2%，且各处理间存在显著差异（P＜0.05）；4∶2复配比例与2∶4复配比例V减量百分比存在显著差异（P＜0.05），但2∶4与3∶3复配比例不存在显著差异（P＞0.05）。对Cr来说，当氧化钙和玉米芯的复配比例由2∶4增加到4∶2时，6%用量下，土壤重金属V浸出浓度减量百分比由65.75%降低到44.53%，且各处理间存在显著差异（P＜0.05）。在氧化钙和玉米芯总用量6%、复配比例为3∶3时，该组合对重金属V、Cr具有较好的同步固化效果，固化率分别为87.81%和60.72%。

2.4 固化剂对土壤理化性质的影响

2.4.1 固化剂对土壤pH的影响

由表1可知，随着氧化钙添加量的增加，土壤pH值呈现增加趋势，与对照组相比，氧化钙添加量为6%时土壤的pH值增加了0.55，高浓度添加量与低浓度添加量间土壤pH值存在显著差异（P＜0.05）；随着玉米芯添加量的增加，土壤pH值基本没有发生改变，且各用量间不存在显著差异性（P＞0.05）。利用单元素相关分析方法对土壤pH值与固化剂添加量进行分析，分析结果显示土壤pH值与氧化钙添加量呈高度正相关，其相关系数为0.994，而玉米芯的添加量与土壤pH值之间线性关系不显著，相关系数为0.061，可认为两者之间几乎不存在影响。

由上述分析结果可知，氧化钙对于土壤pH值的影响较为明显，且这一现象与固化剂本身的性质有很大关系。有研究表明土壤施用石灰石等碱性物质后，pH值升高，土壤颗粒表面负电荷增加，对Pb、Cu、Zn、Cd和Hg等重金属离子吸附能力增强［16］；另一方面，pH值升高有利于重金属离子形成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀或共沉淀［2，17］，因此随着氧化钙添加量的增加，其对土壤中重金属V和Cr的固化效果越来越好。

2.4.2 固化剂对土壤粒径的影响

利用V-Sorb 4800P比表面及孔径分析仪对所取土壤样品进行检测，比较固化前后的土壤比表面积、孔体积等性质的变化，检测的土壤样品分别为氧化钙、玉米芯用量2%，固化时间30 d后所得样品。对照组、氧化钙组、玉米芯组土壤的比表面积分别为13.18 m2/g、6.00 m2/g和8.98 m2/g，分析可知，不同固化剂对土壤比表面积的作用效果差异较为明显，对于氧化钙而言，试验组的土壤总比表面积比空白组土壤有较大幅度减少，减少量大约为54.44%；对于玉米芯而言，处理后的土壤比表面积与空白对照组相比，减少了31.90%。

对照组、氧化钙组、玉米芯组土壤的孔体积分别为0.023 m3/g、0.250 m3/g和0.011 m3/g，氧化钙的加入提高了土壤中的总孔体积，其总孔体积与空白对照组相比增加了10倍多，而玉米芯的添加使土壤的孔体积与空白对照组相比下降了43.64%。不同固化剂对土壤中孔径分布的影响如图6所示。固化剂的加入改变了土壤中孔隙的组成结构。氧化钙的加入使土壤中介孔比例增加，微孔几乎全部消失，而玉米芯的加入使土壤中大孔与微孔比例均有上升，介孔比例减少。

综上所述，固化剂的加入对土壤的粒径及孔隙量有较大的影响，氧化钙的加入使土壤的孔隙量增加，紧实性减小，土壤通透性发生改变；玉米芯使土壤的平均粒径增大，土壤通透性降低，土壤紧实性增加。二者的添加都减少了土壤的比表面积，降低了土壤的通透性，同时也降低了土壤中重金属离子的移动性，达到良好的固化效果。

3 结论

（1）试验所选固化剂对土壤中重金属V、Cr均有一定的固化效果。其中，氧化钙对重金属V的固化效果最好，可以达到61.22%；生物质材料对Cr均有良好的固化效果，且二者之间的差异性较小，而玉米芯来源广泛，容易获取，因此综合考虑选用氧化钙和玉米芯进行V和Cr复合污染土壤的修复。

（2）土壤中重金属V和Cr的固化率随着氧化钙和玉米芯添加量增加而增加。随着固化时间的延长，V、Cr的固化率先增加后逐渐趋于稳定，但不同固化剂所需的固化稳定时间不同，氧化钙对V、Cr的固化在3 d左右达到稳定状态，10 d左右玉米芯对V的固化效果达到稳定，但对重金属Cr的固化达到稳定所需时间较长，基本在21 d左右。在添加量为6%时，固化时间为30 d时，氧化钙对重金属V、Cr固化率分别为97.44%、51.44%，玉米芯对重金属V、Cr固化率分别为24.71%、87.82%。

（3）当氧化钙和玉米芯的总添加量为6%、复配比例为3∶3时，复配固化剂对重金属V、Cr的同步固化率分别为87.81%和60.72%，对两种重金属的固化率都保持在相对较高的水平。

（4）添加氧化钙使土壤pH值上升，比表面积下降了54.44%，总孔体积增加了10倍左右，介孔比例大幅上升，微孔比例下降，从而使土壤紧实性降低，通透性增加；玉米芯的添加对土壤pH值改变不大，但使得土壤比表面积降低了31.90%，总孔体积减少了43.64%，微孔比例大幅增加，介孔比例减少，从而使得紧实性增加，通透性降低。