利用焙烧铁尾矿制备透水砖的水化特征研究

南晓杰 王 帅 刘立伟 赵礼兵

（1.唐山市环境规划科学研究院(唐山市生态环境宣传教育中心)，河北唐山063000；2.中冶沈勘秦皇岛工程设计研究总院有限公司，河北秦皇岛066000；3.华北理工大学矿业工程学院，河北唐山063210）

铁尾矿是铁矿石经分选作业后产生的废弃物。 我国铁尾矿储存量呈逐年增加的趋势，且绝大部分采用露天堆存处理，造成了土地资源的浪费，同时也带来了诸多环境问题［1］。相关工作者围绕铁尾矿的综合利用开展了一系列研究工作，主要包括：回收尾矿中有价组分、进行尾矿充填、制备尾矿砖等建筑材料［2］。孔德翠等［3］对某含铜0.21%的铁尾矿进行磨矿—浮选试验，在磨矿细度为-0.074 mm占63%、抑制剂CaO用量4 kg/t、捕收剂Z-200用量74 g/t、起泡剂2号油用量10 g/t的条件下，经1粗1精1扫浮选工艺，获得了铜品位23.01%、铜回收率83.27%的铜精矿。张毅等［4］研究发现，将河北某铁尾矿浓度控制在20%，絮凝剂PAM的添加量为40%时，经膏体浓密机处理，可得到浓度70%的料浆，满足塌陷区尾矿膏体充填的条件。刘俊杰［5］利用铁尾矿、水泥、熟石灰、标准砂和石膏制备免烧砖，并考察了成型压力对砖体抗压强度的影响，发现成型压力为20 MPa时，7 d抗压强度达到12.14 MPa，满足MU10的强度标准。

随着我国经济的发展和城市化进程的加快，不透水性路面逐渐取代了植被和裸露土壤，甚至在某些地区的覆盖面积已超过80%，导致“城市热岛效应”、地下水难以补充、“城市看海”和地面沉降等现象愈演愈烈［6］。采用透水砖铺设透水性路面，可有效缓解上述问题，透水性路面已成为海绵城市道路建设的重要途径之一。有关文件指出［7］，加快海绵城市的建设工作，要最大限度地合理利用雨水资源，到2030年，雨水资源利用率达到70%，透水路面达到4/5的区域。利用铁尾矿制备透水砖，在缓解城市透水效果差的同时，可减少尾矿堆积，实现资源二次利用［8］。何晓义等［9］以铁尾矿为主要原料，采用压制成型和挤出成型技术制备透水砖，结果表明压制成型制备透水砖最优原料配比为82%尾矿、10%石硝和8%胶凝材料，挤出成型时适宜配比为75%尾矿、15%石硝、15%胶凝材料和10%高分子聚合物。赵礼兵等［10］以焙烧铁尾矿、粉煤灰和水泥作为透水砖的胶凝材料，与未经焙烧的铁尾矿相比，焙烧铁尾矿的掺合量更大，且有利于提高砖体的强度。

本研究在原料性质分析的基础上，考察了焙烧铁尾矿用量和养护时间对透水砖强度的影响，并借助XRD和SEM测试技术，对透水砖的水化产物及其微观形貌进行了系统的研究，以探明焙烧铁尾矿提高透水砖强度的原因，为利用焙烧铁尾矿制备高性能透水砖提供理论依据。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

1.1.1 焙烧铁尾矿

将某鞍山式赤铁矿分选产生的尾矿进行预富集、焙烧和磁选，得到非磁性产品，即为试验所用焙烧铁尾矿，密度为3.07 g/cm3，其荧光光谱分析结果见表1，粒度分析结果见图1。

由表1可知：焙烧铁尾矿中主要成分为SiO2，含量达69.36%；其次为Fe2O3和Al2O3，含量分别为14.74%和7.26%；此外，试样中不含砷、镉和铅等重金属元素。

由图1可知，焙烧铁尾矿粒度较细，中位径d50为15.09 μm，d90为58.79 μm。

1.1.2 水泥

试验采用的水泥为唐山冀东水泥股份有限公司生产的普通硅酸盐水泥，密度为3.04 g/cm3。水泥的XRD分析结果见图2，粒度分析结果见图3。

由图2和图3可知：水泥的主要矿物成分为C2S（硅酸二钙）、C3S（硅酸三钙）和C3A（铝酸三钙），其中C3S含量相对较多［11］；水泥的中位径d50为15.97 μm，d90为38.26 μm。

1.1.3 粉煤灰

试验所用粉煤灰出自巩义市豫联电厂，呈灰色，密度为2.1 g/cm3。粉煤灰的XRD分析和粒度分析结果分别见图4和图5。粉煤灰的主要成分是玻璃体、石英和莫来石，中位径 d50为 28.24 μm，d90为 105.82 μm。

1.1.4 骨料和添加剂

试验所用骨料为2.36～4.75 mm粒级尾矿，取自研山铁矿，堆积密度1 390 kg/m3，表观密度2 720 kg/m3；添加剂为市售聚羧酸系高性能减水剂。

1.2 研究方法

1.2.1 试验方法

透水砖设计方法为等体积法，即单位体积等于材料体积与所需的孔隙率之和，本次试验设定目标孔隙率为 20%，材料体积占 80%［10，12］。材料体积中，骨料体积为50.1%（按堆积密度乘以折损率0.98后与表观密度的比值计算），则胶凝材料和水的体积为29.9%；胶凝材料包括不同质量的焙烧铁尾矿、水泥和粉煤灰，其中粉煤灰占胶凝材料质量的10%，固定水胶比为0.3。

透水砖的制备采用搅拌、振动成型和养护工艺，其中搅拌时间180 s，振动时间40 s，养护温度20℃左右、湿度95%左右。在上述工艺参数下，制得不同焙烧铁尾矿用量和养护时间的透水砖，并采用DKZ-6000型电动抗折试验机和RFP-03数显式压力机分别测定透水砖的抗折强度和抗压强度。

1.2.2 透水砖水化产物和微观形貌表征

透水砖强度的形成与物料间的水化反应关系紧密，故采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪（XRD），考察尾矿用量和养护时间对水化产物组成的影响，并采用日立S-4800扫描电镜（SEM），对水化产物的微观形貌进行分析。

2 透水砖的水化特征研究

2.1 透水砖的强度

焙烧铁尾矿用量对透水砖28 d强度的影响如表2所示。焙烧铁尾矿用量60%时，养护时间对透水砖强度的影响见表3。

由表2和表3可知：随着焙烧铁尾矿用量的增加，透水砖的抗折强度和抗压强度均呈逐渐降低趋势，焙烧铁尾矿用量增加至70%时，其抗折、抗压强度分别降至2.17 MPa和8.17 MPa，不满足国标GB/T 25993-2010的要求；延长养护时间可以提高透水砖的强度，固定焙烧铁尾矿用量60%不变，养护时间3 d时，透水砖抗折、抗压强度分别仅为0.92 MPa和4.48 MPa，而养护时间28 d时，其抗折强度为3.34 MPa、抗压强度为15.44 MPa。

2.2 水化产物物相组成分析

利用焙烧铁尾矿制备透水砖的水化过程中，首先为水泥中的硅酸二钙（C2S）和硅酸三钙（C3S）发生水化生成C—S—H胶凝和Ca（OH）2；其次Ca（OH）2与焙烧尾矿中的SiO2、Al2O3及水泥中的少量石膏进一步反应生成C—S—H胶凝和钙矾石等。C—S—H胶凝为无定型的非结晶结构，在XRD图谱中的衍射峰不明显，而图谱中Ca（OH）2的衍射峰相对明显，可用来表明水化反应进行的程度。

2.2.1 焙烧铁尾矿用量对水化产物的影响分析

焙烧铁尾矿用量由40%逐渐增加到80%时，养护28 d砖体水化产物的XRD图谱如图6所示。

由图6可以看出，随着焙烧铁尾矿用量的增加，SiO2衍射峰的相对强度呈增加趋势，Ca（OH）2衍射峰的强度有所减弱，焙烧尾矿用量为40%～60%时，图谱中均出现Ca（OH）2的衍射峰，当焙烧尾矿用量超过60%时，XRD图谱中未见Ca（OH）2的衍射峰。原因是：随着焙烧尾矿用量的增加，其主要成分SiO2的含量呈增加趋势，水泥用量随之减小，导致水泥水化生成Ca（OH）2的含量减少。因此，焙烧铁尾矿用量不宜超过60%，以保持砖体具有较高的强度。

2.2.2 养护时间对水化产物的影响分析

固定焙烧尾矿用量为60%，不同养护时间下透水砖的XRD分析结果如图7所示。

由图7可以看出，随着养护时间的延长，产物中Ca（OH）2的衍射峰呈降低趋势。在水泥用量不变的前提下，水泥水化反应生成Ca（OH）2的含量一定，其衍射峰降低，表明生成的Ca（OH）2与焙烧铁尾矿进一步反应，生成C—S—H凝胶等［13］。此外，图谱中并没有显示水泥中主要成分，说明水化反应较充分，对提高砖体硬度起到了重要的作用。

2.3 水化产物微观形貌分析

XRD分析结果显示，焙烧尾矿用量在60%以下时，砖体的强度较好，且存在水化产物Ca（OH）2的衍射峰，为充分了解透水砖强度的形成过程，对水化产物的微观形貌进行分析，整体包括簇状、网状和针状3种结构［14］。

2.3.1 簇状水化产物微观形貌分析

簇状水化产物是熟料颗粒和水化层间出现的铁硅酸盐凝胶，这种结构可提高透水砖的强度。焙烧尾矿用量对簇状水化产物微观形貌的影响见图8。

由图8可见：焙烧铁尾矿用量40%和60%时，均出现了大量的簇状铁硅酸盐凝胶层，这种形貌较为密实，使得透水砖的强度较高；焙烧尾矿用量80%时，凝胶层的面积较小，且结构相对疏松，存在大量未水化的颗粒，造成这种现象的原因是焙烧尾矿用量过多，水泥用量过少，导致水化产物较少。

2.3.2 网状水化产物微观形貌分析

网状水化产物是由铁相和C—S—H胶凝相互穿插、搭接而成的，此种结构填充在胶凝层的孔隙之间，这种形貌的出现使得结构变得密实，从而可以提高砖体的强度。尾矿用量和养护时间对此结构的影响见图9。

由图9可见，在相同焙烧铁尾矿用量的条件下，养护时间由3 d增加到28 d时，铁相与C—S—H形成的网状结构面积逐渐增大，结构变得更为密实；在养护时间3 d时，密实的网状结构面积较小，存在着未完全形成的网状结构，说明3 d时水化反应不充分，造成砖体结构不密实，导致透水砖的强度较低。随着焙烧铁尾矿用量的增加，水化产物网状结构的面积逐渐减小。焙烧铁尾矿用量40%～60%时，均出现铁相和C—S—H胶凝穿插的网状结构，其中用量40%时，出现的面积相对较大，即水化反应进行得更为充分，透水砖强度相对较高；当尾矿用量增加到80%时，未出现此结构，说明水化反应不充分，透水砖的强度较低。

2.3.3 针状水化产物微观形貌分析

针状水化产物为钙钒石，同样可增加透水砖的强度，养护时间对钙钒石的影响见图10。

水化过程中生成的钙钒石一般被C—S—H凝胶层包裹，提高砖体的硬度，因此钙钒石的结构也与透水砖强度有很大关系。图10为养护时间3 d、14 d和28 d时钙钒石的变化。

从图10可以看出，3 d时钙钒石针状较细，结构较稀疏；14 d时针状结构变粗；28 d的钙矾石有明显变化，交错在一起，即随着养护时间的延长，水化产物钙钒石形成的结构更为密实。

3 结论

（1）增加焙烧铁尾矿用量导致透水砖强度降低，延长养护时间可增强透水砖的强度，在焙烧铁尾矿用量60%、养护时间28 d的条件下，透水砖的抗折和抗压强度分别为3.34 MPa和15.44 MPa。

（2）焙烧铁尾矿用量超过60%时，原料中水泥用量过低，水化产物Ca（OH）2的含量明显减少；延长养护时间，有利于促进Ca（OH）2和焙烧铁尾矿反应生成C—S—H凝胶。

（3）微观形貌分析结果显示，透水砖中水化产物呈现出3种结构，即簇状结构的铁硅酸盐凝胶、铁相和C—S—H胶凝相互穿插搭接而成的网状结构、针状结构的钙钒石，此3种结构有利于增强透水砖的强度。

（4）焙烧尾矿用量为40%和60%时，透水砖水化产物的网状、簇状和针状结构明显；与养护时间28 d相比，养护时间为3 d时，网状结构较疏松、且未形成完全的网状结构，针状结构也相对较细。