黄金尾砂和煤矸石协同制备发泡陶瓷及其性能研究

孙晓刚 马征宇 赵家琪 闫雨辰 王玉斌 潘建达 邱景平

（东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819）

随着我国经济的发展以及对矿产资源需求量的持续增大，我国矿产资源开发利用能力得到了极大增强，但随之而来的是矿山固体废弃物的大量堆积。黄金尾砂是金矿石经粉碎、提金等选矿工艺回收金和其他有用成分后排出的固体废渣，据统计，中国黄金尾砂累计堆排量已达12.98亿t［1］。煤矸石是煤矿在开拓掘进、采煤和煤炭洗选等生产过程中排出的含碳岩石，是煤矿生产过程中产生的废弃物［2］，随着煤矿的开采，我国的煤矸石堆积量已超过70亿t，煤矸石山超过2 000座［3］。黄金尾砂、煤矸石等矿山固体废弃物的大量堆积，不仅占用大量土地资源，污染大气，同时由大量堆存的黄金尾砂形成的尾矿库、煤矸石山易发生滑坡、泥石流等灾害，并且黄金尾砂中残留的药剂及煤矸石中的重金属离子也会污染地下水，对周边居民的生命财产安全造成了极大隐患。目前我国对黄金尾砂和煤矸石的处理方式主要为以下几种：一是通过再选回收其中的有用成分；二是根据其分类制作建筑材料；三是用来充填采空区；四是作为微量元素肥和土壤改良剂等改良农田。但这些方法都存在技术含量低、难以大规模利用等问题。

发泡陶瓷是一种包含闭孔或互连孔的新型建筑材料，由于其高比表面积、高孔隙率、低密度、耐火性和化学耐久性好、导热系数小等特点，被广泛用于保温隔热、隔音降噪等领域。制备发泡陶瓷产品的主要原料成分是硅、钙、铝、镁等元素［4］，这与黄金尾砂和煤矸石所含物质相契合，因此本文以黄金尾砂和煤矸石为主要原料，通过高温熔融法制备发泡陶瓷，以期为实现大规模、高附加值利用黄金尾砂和煤矸石提供参考。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

1.1.1 主要原料

试验以黄金尾砂和煤矸石为主要原料，其主要化学成分见表1，X射线衍射分析结果见图1、图2。

由表1可知：黄金尾砂主要化学成分是SiO2和Al2O3，两者质量分数总计为87.3%；煤矸石主要化学成分为SiO2、Al2O3和Fe2O3，质量分数总计为76.69%。

由图1及图2可以看出，黄金尾砂和煤矸石的主要矿物成分均为石英，煤矸石同时还含有部分云母和高岭石。黄金尾砂和煤矸石均呈高硅铝特征，矿物组成与发泡陶瓷原料需求基本接近，可以调节至满足发泡陶瓷生产的成分要求［5］。

1.1.2 辅助原料

烧制发泡陶瓷对原料的化学组成有一定要求［6］，如表2所示。由表1中黄金尾砂和煤矸石的化学成分可知单一的黄金尾砂或煤矸石无法满足表2中烧制发泡陶瓷原料所需化学组成要求，因此需在黄金尾砂和煤矸石中掺加部分辅助原料。

本试验添加的辅助原料为微硅粉、方解石、滑石和钠长石，辅助原料的化学组成如表3所示。

由表3可知：微硅粉、方解石、滑石、钠长石的主要化学成分分别是 SiO2、CaO、MgO、Na2O，因此可在黄金尾砂和煤矸石中掺入辅助原料来提供SiO2、CaO、MgO、Na2O，再通过计算调配进而达到表2要求。同时辅助原料中的微硅粉是硅铁冶炼时排出的固体废弃物，掺入耐火材料后可提高其强度［7］，因此在烧制发泡陶瓷时掺入微硅粉有利于提高发泡陶瓷的力学性能；CaO和MgO属于碱土金属氧化物，Na2O属于碱金属氧化物，两者均有一定的助熔作用［8］，因此在发泡陶瓷的烧制中掺入一定量的方解石、钠长石和滑石，在能够调节原料化学组成的同时还能起到一定的节能降耗作用。

1.1.3 添加剂

试验采用碳化硅作为发泡剂，其纯度为94%，由天津市金宝通五金商贸有限公司提供。

1.2 发泡陶瓷试样制备

通过对试验主要原料和辅助原料的化学组成进行计算调配，得到的发泡陶瓷坯料配方为：黄金尾砂掺量为60%，煤矸石掺量20%，微硅粉掺量为5%，方解石掺量为5%，钠长石掺量为7%，滑石掺量为3%，发泡剂掺量0.3%。试验流程为：将各原料按配比混合后置于球磨机中球磨30 min，球磨后的粉料经筛孔尺寸为0.074 mm筛子筛分，将筛下的粉料用压力机以2 MPa的压力在直径为35 mm、高度为40 mm的模具中压制成型，随后将压制好的坯体放入箱式电阻炉中按设计的温度制度进行烧制，烧制完成后随炉自然冷却至室温即可制得试样。

1.3 发泡陶瓷试样性能测试

根据阿基米德法，使用精密电子天平对发泡陶瓷使用进行体积密度测试。将尺寸规格为2 cm×2 cm×2 cm的发泡陶瓷试样置于Maserer Loader5030型压力机中以1 mm/min的加载速度进行抗压强度测试。发泡陶瓷试样体积膨胀率按照以下公式计算：

式中，ve、vf和vg分别为体积膨胀率、发泡陶瓷试样体积和坯体体积。

为测定发泡陶瓷试样体积，使用液体石蜡封闭试样，随后通过排水法进行体积测定，发泡陶瓷坯体体积为盛装坯体模具的体积。使用Nano Measurer软件对发泡陶瓷的孔径分布进行统计。

2 试验结果与讨论

2.1 坯料热重曲线测试结果及分析

为确定发泡陶瓷坯料烧制时的温度制度，对发泡陶瓷坯料进行热重测试。发泡陶瓷配方坯料热重曲线测试结果如图3所示。

由图3可知：坯料主要存在两个失重阶段，第一失重阶段为23～350℃左右，失重率约为2.72%；第二失重阶段为350～700℃左右，该阶段失重较多，约为14.67%，同时在这两个失重阶段均伴随着持续的放热。分析认为，在23～350℃左右，TG曲线下降较为平缓，该阶段的失重主要是因为煤矸石、钠长石内的吸附水、自由水受热蒸发所致。在350～700℃的失重阶段，由于坯料中煤矸石内含有的有机质和其他杂质的受热挥发，加上煤矸石内残余的固定碳的燃烧，致使该阶段的TG曲线呈急剧下降趋势，失重率高达14.67%。TG曲线在800～978℃左右呈微弱上升趋势，在978℃达到峰值，与此同时DSC曲线在924℃也上升到放热顶峰，这可能是因为坯料内的各矿物之间发生反应，生成新的矿物，并且发生重结晶，重结晶后体系能量降低，放出大量热量。DSC曲线在924℃以后开始转化为吸热，在1 140℃以后DSC曲线斜率增大，表明在此温度后，随着温度升高，坯料吸热速率加快，坯料内分子运动加剧，各原料粒子间开始接触并在接触处产生液相［9-10］。根据高温熔融法制备发泡陶瓷原理，液相可用来包裹坯体产生的气泡，进而在坯体冷却后形成稳定的气孔，因此分析认为烧结温度在1 140℃为宜。

2.2 微硅粉掺量对发泡陶瓷性能的影响

2.2.1 对体积膨胀率、气孔结构的影响

微硅粉不同掺量对发泡陶瓷体积膨胀率的影响见图4，不同微硅粉掺量下发泡陶瓷的截面及其气孔孔径分布分别见图5、图6。

从图4可以看出：随着微硅粉掺量的增加，发泡陶瓷体积膨胀率先增大后减小，其中在微硅粉掺量为5%时发泡陶瓷体积膨胀率达到最大值，为76.31%。由于微硅粉主要化学成分为SiO2，在微硅粉掺量较低时，坯料中的SiO2含量也较低，因此坯料受热后发生物理化学反应所形成的熔体无法存留足够的三维无序网络而表现为黏度较低［11］，发泡剂产生的气体在熔体黏度较低时易从坯料颗粒的间隙处逸出，因此发泡陶瓷膨胀性能差、膨胀率低；微硅粉掺量过高时，因SiO2具有提高熔体黏度的作用，因此熔体的黏度也升高，熔体中的气孔由于高黏度无法合并增大进而造成发泡陶瓷体积膨胀率减小。

由图5、图6可知，当微硅粉掺量在3%～5%时，发泡陶瓷气孔孔径较为均匀，孔径大小多集中在1.3～1.7 mm；当微硅粉掺量增加至9%时，发泡陶瓷气孔孔径大小不一，孔径均匀度较差，气孔孔径主要集中在0.7～2 mm。

2.2.2 对物理性能的影响

微硅粉不同掺量对发泡陶瓷物理性能的影响见图7。

由图7可看出：当微硅粉掺量从3%增加至5%时，发泡陶瓷抗压强度由5.8 MPa减少至2.7 MPa，随着微硅粉掺量的继续增加，发泡陶瓷抗压强度开始增大，在微硅粉掺量为9%时发泡陶瓷抗压强度增大至3.4 MPa；微硅粉掺量对发泡陶瓷体积密度的影响与对抗压强度的影响类似，呈先减小后增大的变化趋势。SiO2是形成发泡陶瓷的主要化学成分，微硅粉是发泡陶瓷坯料中SiO2的来源之一，当微硅粉掺量较低时，发泡陶瓷坯料中由于没有足够的SiO2因而烧结不完全，坯体膨胀率较低，因此发泡陶瓷的抗压强度和体积密度较大。当微硅粉掺量增加时，发泡陶瓷膨胀率增加，抗压强度和体积密度因而随之减小，若微硅粉掺量过高，则各发泡位点的发泡剂受热反应生成的气体由于高黏度的熔体难以聚集，因此当熔体冷却固化后形成的气孔孔径较小，致使发泡陶瓷的抗压强度和体积密度增加。

2.3 发泡剂掺量对发泡陶瓷性能的影响

2.3.1 对体积膨胀率、气孔结构的影响

不同发泡剂掺量对发泡陶瓷体积膨胀率的影响见图8，不同发泡剂掺量下发泡陶瓷截面及其气孔孔径分布分别见图9、图10。

由图8可知，随着发泡剂掺量的增加，发泡陶瓷体积膨胀率呈明显上升趋势，当发泡剂掺量为0.7%、0.9%时，发泡陶瓷体积膨胀率分别为123.86%、158.3%，均超过其原始体积的1倍，说明发泡剂起到了明显的膨胀作用。

从图9、图10可看出，当发泡剂掺量在0.3%～0.5%时，发泡陶瓷气孔平均孔径变化较小，平均孔径均在1.2 mm左右，孔径多在0.8～1.3 mm，气孔孔径较为均匀，气孔圆度较好，形状大多呈球形。当发泡剂含量提升后，发泡陶瓷气孔孔径开始增大，其中在发泡剂掺量为0.7%时平均孔径约为2.6 mm，在发泡剂掺量为0.9%时发泡陶瓷气孔平均孔径增至3 mm左右，并且气孔孔径主要集中在1～6 mm，说明增加发泡剂掺量能够使发泡陶瓷气孔孔径的不均匀度增加。发泡剂掺量的增加引起发泡陶瓷坯体内发泡位点增多，进而使被包裹于熔体内的气孔压力增大，过大的气孔压力使气体冲破孔壁［13］，在这种情况下各气孔易合并进而使气孔孔径增加。

2.3.2 对物理性能的影响

发泡剂不同掺量对发泡陶瓷物理性能的影响见图11。

由图11可知，发泡陶瓷体积密度与抗压强度均随着发泡剂掺量的增加而减小，当发泡剂掺量为0.9%时达到最小，体积密度为302 kg/m3，抗压强度为1.31 MPa。随着发泡剂掺量的增加，发泡陶瓷内气体含量上升，气孔率增大，理论表明，气孔率与材料强度存在函数关系［14］，气孔率越大，发泡陶瓷抗压强度越小。同时由图11可知，随着发泡剂掺量的增加，部分发泡陶瓷气孔形状由规则的球形转变为不规则的扁豆形，而不规则的气孔形状不利于提高材料力学性能［15］，因此过多的发泡剂掺量不利于制得抗压强度较好的发泡陶瓷。

3 结论

利用黄金尾砂、煤矸石为主要原料，辅以微硅粉、方解石、钠长石和滑石，以碳化硅为发泡剂制备发泡陶瓷，并对其性能进行检测分析。

（1）化学成分和XRD分析结果表明，黄金尾砂和煤矸石的主要成分为SiO2和Al2O3以及其他少量金属氧化物，说明黄金尾砂和煤矸石具有制备发泡陶瓷的基本条件。

（2）发泡陶瓷坯料的TG-DSC曲线分析说明坯料在1 140℃左右吸热速率加快，可在温度为1 140℃左右进行发泡陶瓷的烧制。

（3）不同微硅粉掺量会引起发泡陶瓷结构与物理性能的变化，发泡陶瓷的膨胀率随着微硅粉的掺量先增加后减小，体积密度和抗压强度随着微硅粉掺量的增加均先增加后减小。

（4）发泡剂掺量会影响发泡陶瓷的结构与物理性能，当发泡剂掺量增加时，发泡陶瓷表现为体积膨胀率持续增大，气孔孔径增加，但当发泡剂掺量为0.9%时，虽然孔径增加显著，但均匀度变差。发泡陶瓷的抗压强度、体积密度均随着发泡剂掺量的增加而明显下降。