MIL-101(Fe)用于光助芬顿催化降解苯胺黑药性能研究

袁熙， 廖荣， 祝思频， 王春英， 罗仙平

（1.江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州341000；2.江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州341000）

0 引 言

随着我国矿业工程的迅速发展，在矿物浮选过程中大量使用选矿药剂产生了各种毒性大、浓度高、可生物降解性差等特点的选矿废水，若废水不采取一定处理措施直接回用，会对选矿指标造成一定影响；若直接排放则污染矿山环境[1]。苯胺黑药是常用于铅锌硫化矿选矿中的一种捕收剂，呈白色晶体状，有硫化氢臭味[2]，其含有的磷与苯胺基在自降解过程中会产生二次污染[3]，导致水体磷超标、富营养化等问题。苯胺黑药的自降解能力较差，且对微生物有毒害作用。因此，研究苯胺黑药废水的处理方法对铅锌硫化矿废水的达标排放具有重大意义[4]。

在污水处理领域中，高级氧化技术是不可或缺的一个重要部分，在处理有毒有害物质与难降解物质领域中有优异的效果。芬顿氧化是高级氧化技术中较为成熟完善的一种。相比生物法，芬顿法对高浓度有毒有害废水的处理具有速度快，温度、压力等条件较为温和等优点，使其成为国内外废水处理方面的研究热点[5]。但传统芬顿氧化法中铁污泥的产生、Fe3+与Fe2+转化速率慢、H2O2无法充分利用等缺点局限了芬顿法的进一步发展，为解决这一难题，研究人员开拓了非均相芬顿技术这一新领域[6]。在各类非均相芬顿降解方法中承载Fe3+的铁基催化剂在反应中的作用尤为重要，很大程度上决定了该体系的降解性能[7]。近年来因吸附性能良好、疏松多孔等优异性能被广泛研究的有机金属框架（Metal-organic framework）材料尤其适用于非均相芬顿反应的铁基材料[8]。因此，本文用水热合成法制备了一种以Fe3+为金属中心，对苯二甲酸为配体的MOF（Fe）材料，并在模拟可见光环境下考察了由该材料组成的光助非均相芬顿体系对苯胺黑药降解的可行性，探究了H2O2投加量、pH等因素对该体系的作用和该体系的降解机理。

1 试验部分

1.1 药品与试剂

三氯化铁（FeCl3·6H2O）、甲醇（CH3OH），国药集团化学试剂有限公司生产；N,N-二甲基甲酰胺[HCON（CH3）2]、30%过氧化氢（H2O2），西陇科学股份有限公司生产；对苯二甲酸[C6H4（COOH）2]，上海麦克林生化科技有限公司生产；苯胺黑药[（C6H5NH）2PSSH]，广东翁江化学试剂有限公司生产。所有试剂均为分析纯，去离子水均为实验室纯水仪制得。

1.2 材料制备

将1.502 g FeCl3·6H2O溶解到88 mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌5 min后加入0.924 g对苯二甲酸继续搅拌10 min至完全溶解，得到黄色澄清溶液后将溶液转移到带有100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入烘箱以5℃/min的升温速率升温至150℃，水热反应10 h后自然冷却，分离出底部砖红色沉淀后用去离子水和无水乙醇分别交替洗涤3次，所得产物在100℃环境中真空干燥10 h去除孔道中的残留有机分子后，用研钵研磨得到MIL-101（Fe）材料。

1.3 材料表征

X射线衍射谱图由德国布鲁克AXS公司生产的SMART APEXⅡ型X射线衍射仪测定；形态结构由荷兰飞利浦公司生产的X130扫描电子显微镜在20 kV下测定；基团结构由美国ThermoFisher公司生产的Nicolet型傅里叶变换红外光谱仪测定；N2吸附脱附曲线由麦克默瑞提克（上海）有限公司生产的ASAP 2460型比表面积分析仪测定。

1.4 分析方法

使用高效液相色谱仪分析测定苯胺黑药浓度，具体条件如下：Eclipse Plus C18（3.5μm，4.6 mm×100 mm）色谱柱，柱温25℃，以去离子水和甲醇（体积比=60∶40）作为流动相[9]，检测波长230 nm，流速1 mL/min，进样量1μL。通过面积外标法进行分析测定。

1.5 光-芬顿催化试验方法

称取一定量的MIL-101（Fe）加入30 mL苯胺黑药溶液中，避光条件下混合反应30 min后，加入H2O2后放入光化学反应仪（XPA-7型光化学反应仪，南京胥江电机厂）中，用500 W氙灯持续照射，取出的样品过0.45μm水系滤膜后装入高效液相样品瓶中待测。

苯胺黑药的降解率R（%）通过公式（1）进行计算。

式（1）中：C0代表苯胺黑药初始浓度（mg/L）；Ct代表苯胺黑药在t（min）时刻的浓度（mg/L）。

2 结果与讨论

2.1 MIL-101（Fe）表征

2.1.1 SEM表征分析

图1为MIL-101(Fe)材料的SEM图，放大倍数为50 000倍，可见该材料形貌整齐，尺寸及分布较为均匀，粒径在800 nm左右，呈光滑切面的八面体状，形貌与已有报道描述一致[10-11]。

图1 MIL-101（Fe）在50 000倍下的SEM图

2.1.2 XRD表征分析

图2为MIL-101（Fe）材料的XRD图谱，可看出材料在5°～20°间有较高的结晶度，在8.39°，8.85°，9.85°，16.42°（JCPDS，NO.24-0072）处有明显的尖锐衍射峰，以上峰对应的晶面显示该材料中铁是以三价的形式存在，与已有的报道一致[12]。衍射峰强度高，说明材料具有较高的纯净度。

图2 MIL-101（Fe）的XRD图谱

2.1.3 FTIR表征分析

图3为MIL-101（Fe）材料的FTIR图谱，特征峰1 560 cm-1和1 390 cm-1为O－C－O的伸缩振动峰，748 cm-1为苯环上的C－H键的伸缩振动峰，558 cm-1为Fe－O的伸缩振动峰，证明了在该材料中存在有机连接物，表明已成功制得MIL-101（Fe）材料[13]。

图3 MIL-101（Fe）的FTIR图谱

2.1.4 N2吸附脱附曲线分析

图4为MIL-101（Fe）材料的N2吸附脱附曲线图。由图4可知MIL-101（Fe）为典型的I型曲线[14]，属于微孔和介孔共存的材料，计算得该材料比表面积为677.7 m2/g，孔容为0.415 cm3/g，孔径为2.977 nm。较大的比表面积与孔体积有利于污染物分子进入活性点位，有助于光-芬顿反应的进行[15]。

图4 MIL-101（Fe）的吸附脱附曲线

2.2 MIL-101（Fe）的活性对照

为探究非均相光-芬顿体系中光照、H2O2、MIL-101（Fe）在降解过程中的交互作用，设置了苯胺黑药降解条件的对照试验。试验结果如图5所示，在光照/H2O2或者光照/MIL-101（Fe）两个体系中，苯胺黑药降解率较慢，反应140 min后去除率分别为5.58%和2.77%。在H2O2/MIL-101（Fe）类芬顿体系中，苯胺黑药去除率可达72.46%；而在光照/H2O2/MIL-101（Fe）体系中，苯胺黑药在140 min时降解率可达98.59%，证明了MIL-101（Fe）在光助类芬顿反应体系中的作用，原因是在可见光的照射下非均相芬顿系统能够加快Fe3+与Fe2+之间的转换，从而加快了·OH的产生[16]，提高了苯胺黑药的降解速率。光-芬顿体系相比无光芬顿体系降解速率与最终降解率都有提升，由此说明光催化-芬顿协同作用与光助芬顿体系的存在[17]。

图5 对照试验H2O2+催化剂

2.3 苯胺黑药初始浓度的影响

苯胺黑药初始浓度的影响如图6所示。由图6可知，苯胺黑药降解率随其初始浓度的升高而降低，当反应进行到80 min时，20 mg/L的苯胺黑药降解率已经达到94.63%，而100 mg/L初始浓度的苯胺黑药仅达到66.17%。这可能是因为MIL-101（Fe）的活性点位有限，在苯胺黑药浓度升高的同时使MIL-101（Fe）表面的苯胺黑药分子较多，导致与H2O2结合的点位减少，抑制了·OH的产生，使得降解效率变低[18]。

图6 苯胺黑药初始浓度对其降解的影响

2.4 MIL-101（Fe）投加量影响

MIL-101（Fe）投加量在30 mL的100 mg/L苯胺黑药溶液中对降解效率影响的试验结果如图7所示。由图7中可知，投加量在1～8 mg范围内，苯胺黑药降解率随MIL-101（Fe）投加量的升高而升高；在投加量增加至10 mg时，苯胺黑药降解率开始下降。这可能是由于投加量在8 mg以下时，体系中能与H2O2结合产生·OH的活性点位随投加量的增加而增加，使得降解速率随之提高，在超过8 mg后能与H2O2结合的活性点位达到饱和，在一定的H2O2浓度下产生的·OH无法再提高，且由于材料对光的掩蔽效应，超过8 mg的投加量会导致光照强度降低，使得降解效率随之降低[19]。

图7 MIL-101（Fe）投加量对降解的影响

2.5 H 2O2投加量影响

在固定MIL-101（Fe）投加量的条件下投加不同剂量的H2O2以考察H2O2对苯胺黑药降解的影响，结果如图8所示。在30 mL浓度为100 mg/L苯胺黑药溶液中，分别投加10～100μL H2O2，苯胺黑药的降解率随H2O2投加量的升高而升高；H2O2投加量提升到200μL时降解速率有所降低。这可能是由于产生过量的·OH在短时间内没有与目标污染物结合，·OH自由基之间相互碰撞发生猝灭，或生成H2O2，多余的·OH还有可能与H2O2结合产生氧化能力较低的·H2O，最终导致苯胺黑药降解速率降低[20]，所以在该类芬顿反应体系中H2O2的浓度不宜过高[21]。

图8 H 2O2投加量对降解的影响

2.6 溶液初始pH影响

在传统均相芬顿体系中，pH是重要的影响因素且只能在较低的pH值下保持较高的降解活性，而选矿废水往往偏碱性。图9为不同pH条件下苯胺黑药的降解情况，在光助MIL-101（Fe）类芬顿体系中，pH=3的条件下100 mg/L的苯胺黑药经过140 min的降解后降解率仅达到29.49%，而在中性与碱性条件下具有较高的活性表现，较适于选矿废水中有机药剂的降解。分析其原因，可能是由于在中性条件下MOF（Fe）材料能最大程度保持其物理化学特性：如多孔结构与金属有机配位，使材料有更多空间进行反应，且在碱性条件下MOF（Fe）材料能保留更多的Fe3O团簇，有利于电子有效地从金属中心向基体转移，而在酸性条件下，MOF（Fe）材料的铁离子释放浓度较高，不利于激活芬顿体系中的H2O2，导致MOF（Fe）在酸性条件下反应活性较低。在pH超过7的条件下OH-浓度的升高会导致H2O2被直接分解为H2O和O2，抑制了·OH的产生，且在碱性条件下MOF（Fe）材料表面带负电[22]，与带负电的苯胺黑药在静电相互作用下难以进行苯胺黑药与活性点位的结合，导致降解速率的降低，所以MOF（Fe）材料在中性与碱性条件具有较好的活性表现，pH=7为最佳的反应pH[23]。

图9 苯胺黑药初始pH对降解的影响

2.7 无机阴离子影响

在实际选矿条件下浮选废水中存在各种无机阴离子，因此考察了几种无机阴离子对芬顿体系的影响，试验结果如图10所示。探究了对MIL-101（Fe）材料降解苯胺黑药的影响，由试验结果可看出0.01 mol/L的各类阴离子对反应体系均有不同程度的抑制作用，但除影响较为明显外。其和消耗体系中的·OH（见式（2）～式（4）），且对降解的影响较大可能是由于会与MIL-101（Fe）中的发生双水解（见式（5）），导致铁离子的消耗，抑制芬顿反应中的循环。抑制作用的大小排序为，原因是各类阴离子与·OH的结合产生了氧化能力较弱的·等自由基导致体系中·OH的消耗，使得降解速率降低[24]。

图10 无机阴离子对降解的影响

2.8 自由基捕获试验

大多数前人对类芬顿氧化降解的研究显示，在类芬顿体系中起主要氧化作用的是·OH[25]。为进一步研究和验证MIL-101（Fe）材料的降解机理进行了自由基捕获试验，以异丙醇（50 mmol/L）、三氯甲烷（10 mmol/L）和KI（50 mmol/L）分别作为·OH、·O2-和空穴的捕获剂，试验结果如图11所示。从图11中可看出加入异丙醇与KI的反应速率和最终降解率都较低，在140 min时仅达到47.06%和51.44%。加入三氯甲烷的反应体系受抑制程度较小，但也有一定程度的降低，这说明·OH、·O2-和空穴三者在该材料的类芬顿反应中都起到了氧化降解的作用，其中·OH与空穴在反应体系中占主要作用[26]。

图11 自由基捕获试验

2.9 催化剂稳定性和重复使用试验

稳定性和可重复使用是材料作为催化剂的一项重要性能指标。试验将在同条件下反应回收的MIL-101（Fe）材料回收烘干后进行重复降解，得到试验结果如图12（a）所示，回收第三次后MIL-101（Fe）材料对苯胺黑药的降解在140 min时仍能达到98.04%。且将回收的材料进行XRD表征如图12（b）所示，可看出在多次反应后该材料的结构未发生显著变化，仅在波峰强度上略有降低，证明该材料具有良好的可回收性能。

图12 催化剂稳定性和重复使用试验

3 结 论

MIL-101（Fe）材料在非均相光助类芬顿体系中降解苯胺黑药具有良好的效果，在可见光与类芬顿体系的协同作用下显著提升了对苯胺黑药的降解速率。在材料投加量为8 mg，pH=7的条件下该体系能达到更好的降解效率，经过140 min降解率可达100%。通过自由基捕获试验可看出·OH、·O2-与空穴在体系中均起到了氧化作用，且材料在3次回收使用后降解率仍能够达到95%以上，说明该材料在作为光助非均相芬顿体系中作为催化剂降解选矿药剂具有较大的应用潜力。