氯化银/聚醚砜复合膜原位合成及对溴离子的吸附研究

管若伶，孙 畅，卓先勤

（海南热带海洋学院海洋科学技术学院，海南 三亚 572022）

溴有“海洋元素”之称，在地壳中主要以离子形式存在于水圈，99%的溴分布在海水中，海水中的溴质量浓度可达到65 mg/L［1-2］。溴化物种类繁多，分为无机溴化物和有机溴化物。不同的溴化物也具有不同的理化性质，被广泛地应用于阻燃剂、农药、医药、杀菌剂、感光材料及军工等领域［3-6］。溴素的主要生产方法包括水蒸气蒸馏法、空气吹出法、溶剂萃取法、沉淀法、离子交换树脂法及膜吸收分离法等［7-8］。

饮用水水源中的溴离子会和水中的氯氨、臭氧、氯气等氧化剂或消毒剂发生反应，生成溴仿、溴乙酸和溴酸盐等溴化副产物，这类产物对人体具有致癌、致突变性及遗传毒性。这使得饮用水的安全受到威胁，所以需要在水源消毒前脱除水中的溴离子，以减少溴系副产物的产生［9］。

去除水中溴离子的方法主要包括电化学氧化法、离子交换法、混凝法和吸附法等。吸附法因成本低廉、方法简便、去除效果好而被广泛应用。朱云华等［10］将改性的载银沸石作为吸附剂，对水中的溴离子进行吸附去除，当改性载银沸石投放量为0.9 g/L、溶液pH为7、吸附时间为90 min时，改性载银沸石对水中溴离子的去除率达到97%以上。Gong等［11］将载银多孔碳球作为吸附剂对水中的溴离子进行吸附去除，载银碳球对水中溴离子的吸附性能较普通碳球有明显的提高，且当pH为5时其对溴离子的去除效率最高（98%）。直接将氯化银作为吸附剂，或将氯化银加入到膜基材料中制成复合吸附材料，可以实现从溶液中直接吸附溴离子［12］。中国曾使用含氯化银的JA-2型无机吸附剂，成功实现了从海水中直接吸附溴离子，使用过的吸附剂通过氯水氧化就可以使溴以单质的形式脱附，从而实现吸附剂再生。吸附过程以式（1）为理论基础［13］。

笔者通过原位合成法制得了氯化银/聚醚砜（AgCl/PES）复合膜吸附材料，在溶剂交换过程中氯化银能够直接在膜材料中原位生成。该方法有效地减少了氯化银的脱落，提高了复合膜的使用效率，延长了复合膜的使用寿命。通过改变AgCl添加量、吸附时间、吸附温度和溶液初始pH等条件，筛选出复合膜吸附溴离子的优化条件。并且对AgCl/PES复合膜对溴离子的吸附机理进行了探究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：硝酸银、氯化钠、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、聚醚砜、溴化钠、氢氧化钠、冰醋酸等均为分析纯，无需进一步纯化。

仪器：PBr-1-01溴离子选择电极；217双盐桥参比电极；79-1磁力加热搅拌器；DZF真空干燥箱；SHA-C恒温振荡器；pHS-3C精密pH计；FA2004N电子天平；S-4800扫描电镜；D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪；AGS-J拉力机；NOVA 2200e比表面积分析仪。

1.2 AgCl/PES复合膜的制备

表1 铸膜液组成Table 1 Composition of casting solution

1.3 复合膜的表征方法

1）比表面积测定。利用比表面积及孔径分析仪，设定温度为-195.8℃、相对压力（p/p0）为0.001～1.000，对复合膜的比表面积进行测定，并绘制出N2吸附等温线、N2脱附等温线和孔径分布曲线，并且通过BET方程和BJH模型对结果进行分析。

2）扫描电镜分析。利用扫描电镜观察复合膜表面和横断面结构的改变，并分析其原因。

3）X射线衍射分析。利用X射线粉末衍射仪，条件设置为Cu Kα、40 kV、30 mA、6（°）/min，对氯化银颗粒和AgCl/PES复合膜进行测试，以分析氯化银颗粒的纯度及嵌入复合膜的情况。

4）机械性能测试。利用拉力机对氯化银含量不同的复合膜的拉伸性能进行测试。

1.4 溴离子的吸附实验

在100 mL锥形瓶中加入50 mL质量浓度为130 mg/L的溴离子水溶液，将一定质量的复合膜加入锥形瓶中，再将其放入恒温振荡箱中，进行震荡吸附，最后采用溴离子选择电极对锥形瓶中水溶液中的溴离子含量进行测定。通过测定吸附前后水溶液中溴离子的含量，利用式（2）和式（3）可计算出复合膜对溴离子的吸附量（Q，mg/g）和溴离子的去除率（E，%）：

式中：ρ0为待吸附溶液中溴离子的质量浓度，mg/L；ρe为吸附完成时溶液中溴离子的质量浓度，mg/L；ρt为t时刻溶液中溴离子的质量浓度，mg/L；V为待吸附溶液的体积，L；m为加入吸附剂的质量，g。

1.5 溴离子质量浓度测定方法

通过离子选择电极法测量水中溴离子的质量浓度。首先配制不同质量浓度的溴离子标准溶液，将离子强度调节缓冲液与溴离子标准溶液按1∶4的体积比混合，再使用磁力搅拌器对混合溶液进行搅拌，搅拌时间为1 min。此方法可以测定溴离子的质量浓度为0.000 4～7.990 4 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 比表面积测定

该公司投资建设的700余亩水培蔬菜生产基地,其中建有8米高立体水培蔬菜智能温室100亩，5米高的600亩连体温室则用于种植普通水培蔬菜。700亩水培蔬菜基地全部投产后可实现年产量2.52万吨,年产值超1亿元,比相同面积土壤栽培增产1.47万吨,增收7980万元。平均每亩每茬产量3吨,每亩年产量可达36吨。按照按平均价4元/公斤计算,年亩产值达14.4万元。目前,该公司实现了订单式生产,可按照客户需求定时定量生产。“基地生产的生菜可直供香港、日韩等市场,零售终端价高达40元一公斤。”云南陆航公司相关负责人介绍说。

测定复合膜A1、A3的比表面积，并进行N2吸附-脱附等温线的测定，结果见图1和表2。由图1和表2可知，两种膜材料的N2吸附-脱附等温线都属于Ⅳ型，A3复合膜与A1复合膜相比比表面积更大，且吸附部分提高了2.82%、脱附部分提高了3.33%。这主要是由于A3复合膜中AgCl的添加量比A1复合膜更多，使得A3复合膜的比表面积更大。

图1 复合膜A1（a）、A3（b）的N2吸附-脱附等温线Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of composite membranes A1（a）and A3（b）

表2 复合膜A1、A3的比表面积Table 2 BET data of AgCl/PES composite membranes

2.1.2 SEM分析

加入不同质量AgCl复合膜的表面（a）和横断面（b）SEM照片见图2。由图2a可知，随着AgCl添加量增加，复合膜的表面变得越来越粗糙，膜孔逐渐增多，球形颗粒也在不断增加。当AgCl添加量过多时，膜基质的结构受到了破坏。如A5膜，m（AgCl）/m（PES）=1.00，复合膜表面出现了破裂性的膜孔，并且附着在膜基质上的AgCl颗粒出现了团聚现象。由图2b可知，部分复合膜的横断面都有较为明显的指状孔结构。并且随着AgCl添加量增加，复合膜中AgCl颗粒也在不断增多，这说明AgCl已经被成功地加入到PES膜基质中。由断面SEM照片也能够证实平面SEM照片所反应的现象，当加入膜材料的AgCl量过多时，会破坏膜基质结构，导致出现团聚现象，同时会出现AgCl脱落的问题，从而会使复合膜的吸附效率降低。

图2 加入不同质量AgCl复合膜的表面（a）和横断面（b）SEM照片Fig.2 SEM images surface（a）and cross-sectional（b）for composite membrane with adding different mass of AgCl

2.1.3 XRD分析

AgCl/PES复合膜（A3）及AgCl颗粒XRD谱图见图3。由图3可知，复合膜XRD谱图所含有的主要衍射峰与AgCl的XRD标准谱图JCPDS卡片31-1238相吻合，说明AgCl成功地被加入到膜基质中，并且AgCl纯度很高。但是，复合膜XRD谱图中有很多杂峰。这主要是因为复合膜中除了AgCl外，还添加了聚醚砜等物质。

图3 AgCl/PES复合膜（A3）和AgCl颗粒XRD谱图Fig.3 XRD patterns of AgCl/PES membrane（A3）and AgCl particles

2.1.4 机械性能分析

对加入不同质量AgCl的复合膜进行拉伸性能测试，结果见图4。由图4可知，复合膜中AgCl添加量不同，其能承受的拉伸最大载荷也有所不同。其中A3复合膜的拉伸性能最强，最大载荷达到5.2 N，与纯PES膜相比提升了19.3%。将吸附前后的A3复合膜进行比较发现，吸附后的A3复合膜的拉伸性能只有小幅度下降，降幅为5.8%。

图4加入不同质量AgCl复合膜的机械性能Fig.4 Mechanical property of composite membrane with adding different mass of AgCl

2.2 反应条件对复合膜吸附溴离子的影响

图5 a为加入不同质量AgCl的复合膜对溴离子的吸附量和去除率。其他条件：吸附温度为25℃，吸附时间为7 h，溶液初始pH为9。由图5a可知，m（AgCl）/m（PES）由0升高至0.10的过程中，复合膜对水中溴离子的吸附量和去除率有较为明显的提高。m（AgCl）/m（PES）为0.10、0.50、1.00时，复合膜对溴离子的吸附量及去除率只有极小幅度的提高，并逐渐趋于平衡，说明3种复合膜的吸附性能较为接近。因此，为保证吸附效果，同时节约原料，选用A3膜进行后续研究。

图5 反应条件对复合膜吸附溴离子的影响Fig.5 Effects of the reaction conditions on the adsorption of bromide ions in the composite membrane

图5b为吸附时间对A3复合膜吸附溴离子的影响。其他条件：吸附温度为25℃，溶液初始pH为9。由图5b可知，A3复合膜的吸附过程主要分为3个阶段：0～2 h A3复合膜对溴离子的吸附量和去除率均有较为明显的上升；2～12 h A3复合膜对溴离子的吸附量和去除率呈现出较为缓慢的增长并不断趋于平稳；12 h之后出现了较小幅度的下降，这可能是由于复合膜的机械强度不高，出现轻微破损引起的。综合考虑，选择吸附时间为7 h。

图5c为吸附温度对A3复合膜吸附溴离子的影响。其他条件：吸附时间为7 h，溶液初始pH为9。由图5c可知，在25～65℃，随着吸附温度的升高复合膜对溴离子的吸附量和去除率没有较大的波动，说明该吸附过程基本不受温度的影响。因此，选择吸附温度为25℃。

图5d为溶液初始pH对A3复合膜吸附溴离子的影响。其他条件：吸附温度为25℃，吸附时间为7 h。由图5d可知，当溶液初始pH为2～8时，A3复合膜对溴离子的吸附量和去除率没有较大的变化；当pH大于8时，吸附量和去除率出现了先小幅度上升后平衡的状态。当pH为9时，复合膜对溴离子的吸附量和去除率均达到最大值。因此，选择溶液初始pH为9。

图5e为在Cl-存在下A3复合膜对溴离子的吸附情况。溴离子质量浓度为40 mg/L，竞争离子（Cl-）质量浓度分别为20、40、200、400、800 mg/L，分别为溴离子质量浓度的0.5、1、5、10、20倍。由图5e看出，Cl-的加入对溴离子在复合膜上的吸附产生了消极影响，出现了竞争吸附现象。由图5e可以看出，随着氯离子含量增加，其对溴离子吸附量减少，说明氯离子的竞争吸附情况增强。

2.3 吸附等温线

图6为25℃条件下A3复合膜吸附溴离子的Langmuir、Freundlich等温线。表3是吸附等温线模型的各项参数。由图6和表3可知，Langmuir吸附等温线模型拟合系数（R2）为0.986 8，高于Freundlich吸附等温线模型拟合系数（R2）0.980 4。所以Langmuir吸附等温线模型对该吸附过程的拟合结果更好，也能够更好地描述溴离子在该复合膜上的吸附过程。此外，由Langmuir吸附等温模型可以计算出该复合膜对溴离子的最大吸附量为83.31 mg/g。

图6 A3复合膜吸附溴离子的等温线：Langmuir模型（a）；Freundlich模型（b）Fig.6 Adsorption isotherms of Br-on membrane A3：Langmuir model（a），Freundlich model（b）

表3 Langmuir和Freundlich模型拟合参数Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich models

2.4 吸附动力学

图7为A3复合膜吸附溴离子的准一级和准二级动力学模型。两种模型的动力学参数见表4。由图7和表4可知，准二级动力学模型的拟合系数（R2）为0.999，准一级动力学模型的拟合系数（R2）为0.925。因此，与准一级动力学模型相比准二级动力学模型对该吸附过程拟合的结果更好，也能够更好地描述溴离子在该复合膜上的吸附过程。

图7 A3复合膜吸附溴离子的准一级（a）和准二级（b）动力学模型Fig.7 Pseudo-first-order（a）and Pseudo-second-order（b）kinetic models for Br-adsorption on A3 composite membrane

表4 两种模型的吸附动力学参数Table 4 Adsorption kinetic parameters of the two models

3 结论

采用原位合成法成功制备了AgCl/PES复合膜。利用比表面积测定、扫描电镜分析、X射线粉末衍射分析和机械性能测试等对复合膜进行了表征。测试结果表明，A3膜与A1膜相比比表面积更大，且吸附性能更好，AgCl颗粒被成功地加入到聚醚砜膜基质中，并且该复合膜的机械强度良好。

AgCl/PES复合膜去除溴离子的优化条件：氯化银与聚醚砜的质量比为0.10、吸附时间为7 h、吸附温度为25℃、溶液初始pH为9。

在25℃条件下溴离子在AgCl/PES复合膜上的吸附过程符合Langmuir线性吸附等温模型（R2为0.986 8）和准二级动力学模型（R2为0.999），而且当氯化银与聚醚砜的质量比为0.10时该复合膜的最大理论吸附量为83.31 mg/g。