二氧化氯的研究基础及趋势可视化分析

刘宇鹤，吴明松，王欣舒，周秀艳

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819；2.东北大学秦皇岛分校资源与材料学院；3.秦皇岛市节水治污与生态修复重点实验室）

二氧化氯（ClO2）对微生物细胞壁有较强的吸附和穿透能力，可有效地氧化细胞内含巯基的酶，快速地抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物［1］，高效灭活多种病毒、细菌及繁殖体；还能氧化去除水中还原态的铁、锰、硫化物等无机物和含醛基、双键等的有机物［2］，且不与有机物发生氯代反应，不产生“三致作用”的卤代消毒副产物。因此，二氧化氯被广泛应用于饮用水处理、食品保鲜、纸浆漂白、水产养殖、医院消毒［3］和公共环境空间消毒［4］等领域。美国、西欧、加拿大、日本和中国等国家或地区均许可将二氧化氯用于饮用水、食品加工、制药、医院、公共环境等的消毒或保鲜。目前二氧化氯应用领域已不断扩展，特别是在新冠疫情期间，二氧化氯的研究与产品开发已备受关注。

CiteSpace是基于Java语言开发的一款信息可视化分析软件，可对收集的文献进行共被引分析、寻径网络等计算和归纳得到直观的知识图谱，以挖掘学科领域的重要内容和发展前沿［5］。笔者以Web of Science（WOS）核心库1995—2020年收录的ClO2相关论文为研究对象，通过共被引文献分析总结已有研究成果；根据关键词突现和聚类分析发掘研究热点，并剖析研究前沿以及演进趋势。其结果可为ClO2的相关研究与应用提供参考。

1 资料与方法

在WOS核心库中以“chlorine dioxide”为主题词，检索范围为1995—2020年，检索时间为2020年5月10日。对所得结果人工去除相关度较低的文献，最终保留3 589篇文献作为分析对象。使用Cite Space 5.6.R1和5.1.R7版本，以每年被引频次位于Top50的文献为阈值，对上述文献的相关数据进行共被引文献、时间线、聚类和突现等分析。

2 ClO2研究的知识基础

文献共被引分析可以探究ClO2相关研究的演进动态，宏观了解该领域重要的研究成果。对所选文献出现频次Top10的共被引参考文献（见表1）和共被引网络关系（见图1）的分析结果表明，ClO2的研究基础主要集中于ClO2的物理化学性质和食品保鲜应用。

表1 共被引文献Top10Table 1 Top 10 co-cited references

图1 共被引文献网络图谱Fig.1 Network of co-cited references

Vaida等［6］、Davis等［7］、Peterson等［8］、Mueller等［9］和Baumert等［10］采用光谱实验和量子计算等方法研究了ClO2和其激发态异构体（OClO）在气相、液相或低温基质等不同介质下的光化学反应，发现在350～475 nm波长下主要光解产物（＞96%）为ClO（2Π）+O（3P），同时也观察到OClO在λ≈400 nm时具有两种不同的能态，在λ≥400 nm时解离的次要通道为Cl+O2，这为指导ClO2的应用和稳定产品开发提供了科学基础。

蔬果保鲜是ClO2在美国的主要应用领域。Gómez-lópez等［11］系统综述了ClO2的特性、灭菌效能、对新鲜及半加工果蔬的品质和货架期的影响以及相关的法律法规。Keskinen等［12］比较了氯、酸性电解水、酸化的亚氯酸钠、ClO2水溶液对生菜上大肠杆菌的灭活效果，证实了ClO2的高效杀菌能力，这为新鲜蔬菜的保鲜应用提供了理论基础。山东农业大学的Chen等［13］经过比较研究发现，经ClO2水溶液超声波处理的果实没有检测到化学物质残留且品质良好，这为ClO2与其他消毒手段的复合应用提供了新思路。

3 研究历程和热点分析

3.1 关键词聚类分析

关键词是论文荟萃分析研究的重要内容。通过CiteSpace对分析的文献关键词进行聚类，通过LLR算法对聚类命名，过滤后得到8个显著的聚类（见图2），Q为0.538，S为0.720 1（根据网络结构和聚类的清晰度，一般认为Q＞0.3聚类显著、S＞0.7高效可信），因此该聚类结果为显著和可信的［5］。图3中每个聚类时间线上的点表明该关键词首次出现的时间，节点颜色表示含有此关键词的论文发表时间。从图3可见，前3个聚类包含的关键词最多，且0#和1#聚类作为热点持续至今。

图2 关键词聚类图Fig.2 Cluster visualization based on keyword network

图3 关键词时间线图Fig.3 Time-line map of keywords

0#净化（decontamination）：包括对微生物在内 的有害物质的去除，这是ClO2最重要的应用之一，主要应用于水、物体表面、空气、食品［14］等领域。1#动力学（kinetcs）：是研究ClO2制备及其净化能力的基本内容，也是指导应用的关键理论基础。2#漂白（bleaching）：是ClO2的另一重要应用领域，研究集中于ClO2对纸浆中有机物的降解［15］、漂白工艺［16］以及生成产物的安全性评估等［17］。3#OClO：是ClO2的稳定形态。为深入研究ClO2的性质，大量报道采用共振拉曼光谱、飞秒激光和超声分子束等方法研究相关反应过程和动力学模型。气相OClO在光照作用下可转化为ClOO，并生成Cl、O2和多种自由基，OClO—ClOO异构化反应的活化能在空气中为62.8 kJ/mol，在水溶液中为50.24 kJ/mol［6］；在水溶液中，ClO2经 光 照 连 续 反 应 会 生 成Cl-、ClO3-、O2和H+［18］。4#图灵结构（turing structure）：是化学振荡在空间上产生的化学波。ClO2及NaClO2可与酸、KI、I2、有机物等组成图灵结构［19-20］。5#体外脱囊（in vitro excystation）：隐孢子虫近几年成为水消毒所关注的重点，ClO2对其杀灭效果优于氯［21］。6#混合功能氧化酶活性（MFO activity）：为动物体内一种参与解毒代谢的酶，可暴露诱导产生，鱼肝脏中的MFO含量可用来评价漂白废水的毒性。与氯漂相比，ClO2漂白基本不产生二噁英，但其本身对MFO也有诱导作用［22-24］。7#催化氧化（catalytic oxidation）：代表ClO2在废水处理领域的一类应用研究，例如加入零价铁、铜/活性炭等多相催化剂可提高ClO2对污染物降解的效率［25］。

3.2 研究热点趋势分析

在所分析的文献中出现频次top10的关键词依次为ClO2（chlorine dioxide）1 753次、饮用水（drinking water）384次、消毒（disinfection）350次、动力学（kinetics）324次、水（water）297次、臭氧（ozone）283次、灭活（inactivation）269次、氧化（oxidation）252次、李斯特菌（listeria monocytogene）248次、效果（efficacy）213次，主要与ClO2的消毒应用领域和功能有关。中心性Top10的关键词依次为动力学（kinetics）、系统（system）、臭氧（ozone）、氯酸盐（chlorate）、水（water）、过氧化氢（hydrogen peroxide）、降解（degradation）、机制（mechanism）、酸（acid）、ClO2（chlorine dioxide），主要与ClO2制备工艺有关。

关键词时区可直观地呈现高频关键词出现的开始年份和研究历程。综合出现频次和中心性，图4中呈现的较为重要的关键词是动力学（kinetics）、水（water）和臭氧（ozone）。饮用水是除食品保鲜外ClO2的另一重要研究应用领域，臭氧作为一种安全高效的水消毒剂常与ClO2进行对比研究。但是2017年至今臭氧相关的研究明显减少。近年来出现的高频关键词较少，新鲜农产品（fresh produce）、食源性致病菌（foodborne pathogen）出现频率较高，是近几年的研究热点。

图4 关键词时区图Fig.4 Time-zone map of keywords

在一定时间内出现爆发式增加的关键词即为突现词，突现词可以呈现该时间段的研究热点，按爆发强度计算而来。表2列出了近5 a开始爆发的突现词、突现强度以及开始、结束的年份。突现词在1995年就已经出现。从表2看出，近5 a的突现词按突现性依次为气体（gas）、新鲜果蔬（fresh produce）、预氧化（preoxidation）、沙门氏菌（salmonella）、食源性致病菌（foodborne pathogen）、最优化（optimization）、新鲜的（fresh）、鼠伤寒沙门菌（salmonella typhimurium）、水果（fruit）、降解（degradation）、食品防腐剂（sanitizer）、消毒剂（disinfectant）、次氯酸钠（sodium hypochlorite）、有机物（organic matter）、萃取（extraction）、ClO2。爆发强度最高的依次为：fresh produce、foodborne pathogen、gas、salmonella typhimurium、salmonella、storage等。

表2 2015年后爆发的突现词Table 2 Emergent highlighted words after 2015

从时间线图（图3）可以看出，2007年前主要研究水消毒和水处理相关内容，之后食品领域研究逐渐增多。结合关键词时间线图（图3）、时区图（图4）和突现词（表2）可以看出，近年来研究热点主要集中在食源性致病菌的灭活效果和食品保鲜领域。ClO2可以通过阻止乙烯生成、抑制细菌和微生物滋生、减少蛋白质变异以及轻微氧化变质等有效减缓果蔬的衰老和腐败，延长水产品和肉制品的保质期。ClO2在食品保鲜领域中具有巨大的应用潜力，但是稳态二氧化氯在食品保鲜中的缓释机理还有待进一步研究［26］。

4 结论与展望

通过CiteSpace图谱分析软件对1995—2020年Web of Science核心数据库中有关“chlorine dioxide”的3 589篇文献进行了文献共被引、关键词聚类、关键词时间分布和突现性综合分析，得出以下结论：1）水消毒、物表和空间消毒、食品保鲜是二氧化氯的主要应用领域，其基本物理化学性质、制备工艺、反应动力学、消毒效能等为这些应用共有的研究基础；2）ClO2相关的研究以应用研究为主，主要方向为净化、动力学、漂白、OClO、图灵结构、体外脱囊、混合功能氧化酶活性和催化氧化；3）在突现词分析中，近5 a爆发强度较大的突现词主要集中在食品保鲜领域，可能将继续成为未来研究的热点。