硝酸法磷酸脱氟工艺研究

苏 殊，许德华，李朝荣，杨秀山，王辛龙，张志业

（四川大学化学工程学院，教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心，四川 成都 610065）

磷酸是一种重要的基础化工原料，广泛用于农业、化工、食品、医药、电子等领域［1］。磷酸的生产方法主要有热法和湿法。由于热法工艺的能耗高、环境污染严重［2］，现在多采用湿法工艺，湿法工艺具有能耗低、环境友好、对磷矿石品质要求不高等优点［3］。广义的湿法磷酸泛指采用无机酸分解磷矿制备的磷酸，采用的酸包括硫酸、硝酸、盐酸等。狭义的湿法磷酸特指硫酸法制备的磷酸。硫酸法因工艺流程短、生产成本低等被广泛应用，但是每生产1 t P2O5会产生4～5 t磷石膏，磷石膏大量长期堆存占用土地资源且对周边环境造成污染［4］。因此，亟需开发一条清洁环保的磷矿加工路线。盐酸法和硝酸法是潜在的代替工艺［5-6］，但是盐酸法工艺中氯离子对设备有腐蚀性，且副产的氯化钙难以有效利用。相比较而言，硝酸法工艺因直接利用中低品位磷矿、副产的硝酸钙最终变成肥料加以利用、过程无磷石膏产生等优点，是一条更有效的源头减量磷石膏和提高中国磷矿资源利用率的技术路线［7］。传统的硝酸法磷酸难以将磷酸根与硝酸根完全分离，多用于生产硝酸磷肥。

饲料级磷酸氢钙（DCP）是常见的饲料辅助添加剂，其钙磷比与动物骨骼的组成接近，可用于补充动物所需的钙、磷［8］，主要用于生产畜禽饲料［9］。随着人们生活水平的不断提高，畜禽养殖业迅速发展，饲料级磷酸氢钙的需求量也不断增加，成为仅次于磷铵的第二大磷酸盐产品。饲料级磷酸氢钙的主要生产方法为碳酸钙（石灰乳）中和饲料级磷酸。氟作为湿法磷酸中一种主要的有害杂质，在制取饲料级磷酸盐、食品级磷酸盐及其他精细磷酸盐时有严格的含量规定［10］。湿法磷酸制备饲料级磷酸的方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、汽提法和浓缩法等［11-15］。其中，化学沉淀法应用最广泛，常用的脱氟剂有钠盐、钾盐和钙盐［16-18］，脱氟过程主要反应见式（1）～（8）［14，19］：

笔者基于硝酸法磷矿加工过程的源头无固废产生，提出了硝酸法湿法磷酸脱氟制备DCP新技术。在硝酸法湿法磷酸中，由于磷矿中的钙离子全部进入酸解液，酸解液中的钙离子浓度高，推动反应（3）和反应（8）向右进行。反应（8）的发生有利于降低溶液中的氟含量，提高溶液的磷氟比；而反应（3）向右进行提高了磷的沉淀率，降低了溶液中的P2O5含量，不利于提高溶液的磷氟比。因此，为制得磷氟比大于230的脱氟磷酸，同时降低过程的磷沉淀率，笔者采用化学沉淀法，以钙盐作脱氟剂，系统探究了反应时间、反应温度、反应pH、酸解液中P2O5和CaO浓度等因素对脱氟效果的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂：碳酸钙（分析纯，纯度≥99.0%），氧化钙（分析纯，纯度≥98%），氟化钠（优级纯，纯度≥99.0%），柠檬酸（C6H8O7·H2O，分析纯，纯度≥99.5%），柠檬酸三钠（C6H5Na3O7·H2O，分析纯，纯度≥99.0%），钼酸钠（Na2MoO4·H2O，分析纯，纯度≥99.0%），盐酸（分析纯），硝酸（分析纯），氢氧化钠（分析纯），无水乙醇（分析纯）。

仪器：PXS-270型离子计，PHS-3E型酸度计，GZ1002A型电子天平，PF-2-01型氟离子选择性电极，232-01型饱和甘汞电极，DFY-5L/40型循环恒温水浴槽，DF-101S型磁力搅拌器，101-2EBS型恒温鼓风干燥箱。

1.2 溶液中磷、氟及金属离子含量的测定

氟含量测定采用GB/T 1872—1995《磷矿石和磷精矿中氟含量的测定：离子选择性电极法》；磷含量测定采用GB/T 2091—2008《工业磷酸》中喹钼柠酮重量法；金属离子含量测定采用电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-OES）。

1.3 碳酸钙浆液和石灰乳液的配制

称取一定量粒度小于75 μm的碳酸钙粉末于烧杯中，加入一定量水配制成CaO质量分数为8%的碳酸钙浆液；取一定质量刚沸腾的开水于烧杯中，开启搅拌后向其中加入一定量CaO粉末，配制成CaO质量分数为8%～10%的石灰乳液。

1.4 实验方法

称取100 g酸液于夹套烧杯中，将夹套烧杯连接恒温水浴槽，待温度恒定至设定温度后，向酸液中加入碳酸钙浆液至溶液pH为1.4，再加入石灰乳液至不同pH，反应一定时间后过滤得滤液；滤饼用清水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次，在40℃烘箱中干燥2 h。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对酸解液脱氟效果的影响

在反应时间为20 min、原料液P2O5质量分数为8.3%、原料液CaO质量分数为11.5%、原料用量及中和剂加入量等因素不变的条件下，考察了反应温度对酸解液脱氟效果的影响，结果见图1。由图1可知，当反应温度为20～40℃时，随着反应温度升高磷沉淀率略有下降，当反应温度升高至40～60℃时磷沉淀率下降较快，当反应温度升高至60～80℃时磷沉淀率趋于平缓，因此升高温度有利于降低磷损失率。而溶液的磷氟比随着温度的升高呈现先升高后下降的趋势，在反应温度为40℃时得到最大的磷氟比。因此，综合考虑降低磷损失率、提高溶液磷氟比和降低工艺操作成本等，选择适宜反应温度为40℃。

图1 反应温度对溶液磷氟比（a）和磷沉淀率（b）的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on precipitation rate of P2O5（b）and m（P2O5）/m（F）（a）of the solution

2.2 反应时间对酸解液脱氟效果的影响

在反应温度为40℃、原料液P2O5质量分数为8.3%、原料液CaO质量分数为11.5%、原料用量及中和剂加入量等因素不变的条件下，考察了反应时间对酸解液脱氟效果的影响，结果见图2。由图2可知，磷沉淀率随着反应时间的增加变化不大，磷氟比随着反应时间的增加先略有上升后持续下降。主要原因是，随着反应时间的增加，前期沉淀的氟化物等发生了部分解离，使溶液中的氟含量上升。综合考虑降低磷损失率、提高溶液磷氟比和降低工艺操作成本等，选择适宜反应时间为20 min。

图2 反应时间对溶液磷氟比（a）和磷沉淀率（b）的影响Fig.2 Effect of reaction time on precipitation rate of P2O5（b）and m（P2O5）/m（F）（a）of the solution

2.3 降低P2O5浓度对脱氟效果的影响

在脱氟过程中溶液pH随着碳酸钙的加入而升高，由于硝酸法湿法磷酸体系高钙离子含量的特点，磷酸氢钙在溶液中的过饱和度随着溶液pH升高和钙离子的加入而逐渐增大，使得磷损失率增大。为降低脱氟过程中的磷损失率，拟通过降低P2O5浓度等方式来降低磷酸氢钙的过饱和度。对硝酸分解磷矿得到的酸解原液加水进行不同程度的稀释，得到不同P2O5浓度的稀释酸液，其基本组成见表1。其中，对不同P2O5浓度的酸解液由高到低依次标记为SJY1～4。

表1 稀释酸液中的磷、氟、钙含量Table 1 Contents of P2O5，F，CaO in diluted acid solution %

在反应温度为40℃、反应时间为20 min条件下，分别取等质量的不同P2O5浓度的稀释酸液于恒温夹套烧杯中，中和至不同pH，分析溶液中的磷沉淀率及磷氟比的变化，结果见图3。由图3可知，当溶液pH＞2.0后，在相同pH条件下酸液P2O5浓度越低溶液的磷氟比越高，降低P2O5浓度能明显提高溶液的磷氟比；溶液中的磷沉淀率均随着溶液pH增大而增大。在相同pH下，初始溶液P2O5浓度越低磷沉淀损失率越小，即降低P2O5浓度有助于降低磷损失率。虽然降低P2O5浓度后的稀释酸液能够得到更高的磷氟比，但是最大的磷氟比仍小于230，不能达到饲料级磷酸盐对氟含量的要求。

图3 不同P2O5浓度酸液的磷氟比（a）和磷沉淀率（b）随pH的变化Fig.3 Changes of m（P2O5）/m（F）（a）and precipitation rate of P2O5（b）with pH of solutions with different P2O5 concentration

2.4 降低CaO浓度对脱氟效果的影响

钙离子是酸解液中另一个大量存在的组分，且脱氟剂的加入也引入一定量的钙离子。因此，除了考察P2O5浓度对脱氟效果的影响外，还探究了CaO浓度对脱氟效果的影响。通过向酸解液中加入硫铵进行脱钙处理，得到不同CaO浓度的酸液。按照CaO浓度由高到低依次标记为TG0～3，其基本组成见表2。

表2 酸解原液脱钙后的磷、氟、钙含量Table 2 Content of P2O5，F and CaO in acid hydrolysate after decalcificating %

在反应温度为40℃、反应时间为20 min条件下，分别取等质量的不同CaO浓度的稀释酸液于恒温夹套烧杯中，中和至不同pH，分析溶液中磷沉淀率及磷氟比随pH的变化，结果见图4。由图4可知，降低CaO浓度的溶液在pH升高后能得到更大的磷氟比，且在相同pH条件下CaO浓度越低溶液的磷沉淀率越小。在较低pH范围内主要发生式（6）～（8）的金属离子磷酸盐沉淀和氟化钙沉淀，在这一阶段溶液的磷氟比增大。随着溶液pH继续升高，磷酸氢钙析出量增大，磷沉淀率增大，溶液的磷氟比逐渐下降。因此，降低P2O5浓度和CaO浓度主要是通过降低磷沉淀率来达到提高溶液磷氟比和磷收率的目的。

图4 不同CaO浓度溶液的磷氟比（a）和磷沉淀率（b）随pH的变化Fig.4 Changesof m（P2O5）/m（F）（a）andprecipitationrates of P2O5（b）with pH in CaO solution with different concentration

2.5 同时降低CaO、P2O5浓度对脱氟效果的影响

由前面的实验结果可知，降低P2O5浓度和CaO浓度均能降低磷沉淀率，提高溶液的磷氟比。为得到磷氟比大于230的脱氟液，同时尽可能降低磷沉淀率，对不同P2O5浓度的稀释酸液进行脱钙处理，其溶液组成见表3。

表3 酸液稀释脱钙后的磷、氟、钙含量Table 3 Content of P2O5，F and CaO in acid hydrolysate after diluting and decalcificating %

在反应温度、反应时间和酸解液用量不变条件下，不同浓度的酸液中磷沉淀率及磷氟比随pH的变化见图5。由图5可知，降低P2O5浓度和CaO浓度均能有效降低磷沉淀率、提高溶液的磷氟比。其中SJY2-TG2～3、SJY3-TG2～3和SJY4-TG2～3均能通过调节溶液pH得到具有较高磷氟比的脱氟溶液。

图5 酸液脱钙后的磷氟比（a1、b1、c1）和磷沉淀率（a2、b2、c2）随pH的变化Fig.5 Changes of m（P2O5）/m（F）（a1、b1、c1）and precipitation rates of P2O5（a2、b2、c2）with pH after acid decalcificating

2.6 脱氟过程机理初步探讨

由前面实验可知，在pH为2.0～2.5时溶液中的磷氟比迅速增大，因此在上述pH范围内对任一浓度的酸解液及其在不同pH下的脱氟液和脱氟渣进行对比分析（以SJY2-TG2为例），结果见表4。由表4可知，随着pH上升，液相中所有元素含量均减少，固相中P2O5、CaO含量增大，Fe2O3、Al2O3和F-含量减少，且液相中Fe2O3和Al2O3含量很低，表明该过程对铁、铝的脱除效果很好。结合图6对脱氟渣的X射线衍射分析可知，当溶液pH较低时，沉淀主要是金属磷酸盐和氟化钙沉淀；当溶液pH逐渐上升至2.2左右时，同时出现CaF2和CaHPO4·2H2O特征峰，说明此时磷酸氢钙析出量逐渐增加；随着溶液pH继续升高，磷酸氢钙析出量增大、CaF2含量减少，在XRD谱图中显示CaF2特征峰基本消失，主要为CaHPO4·2H2O特征峰。由此可以推测降低P2O5和CaO浓度能够提高溶液的磷氟比、提高磷收率的原因在于，溶液稀释脱钙后使CaHPO4·2H2O沉淀析出的pH增大。当pH较小时主要是CaF2沉淀析出，溶液的磷氟比增大；随着溶液pH升高，CaHPO4·2H2O不断析出，溶液的磷氟比逐渐下降。

表4 酸解液（SJY2-TG2）及不同pH下脱氟液和脱氟渣的组成Table 4 Composition of acidolysis solution（SJY2-TG2），defluorination solutions and defluorination residues at different pH

图6 不同pH下沉淀固相X射线衍射谱图Fig.6 X-ray diffraction patterns of precipitated solids at different pH

对6组不同浓度组合的溶液（SJY2-TG2～3、SJY3-TG2～3、SJY4-TG2～3）进行主要变化成本的比较。以1 t酸解原液为原料，以SJY2-TG2为比较基准，分别计算不同溶液的水分蒸发成本和提高磷收率带来的相对收益变化，得出最佳条件见图7。由图7可知，SJY2-TG3的相对综合收益最高。即最佳条件：反应温度为40℃，反应时间为20 min，酸解液中P2O5、CaO质量分数分别为7.6%和3.4%，采用钙盐中和溶液至pH为2.4。在此条件下溶液的磷氟比达到230以上、磷损失率小于30%。

图7 稀释与脱钙过程增加的成本及降低磷损失率带来的收益比较Fig.7 Comparison of the increased cost of dilution in the decalcification process and the benefits of reducing the precipitation rate of P2O5

3 结论

提出了硝酸法磷矿加工制备DCP的新技术，系统研究了酸解液的脱氟过程，考察了反应温度、反应时间、溶液pH、酸解液中P2O5浓度及CaO浓度等因素对磷沉淀率及磷氟比的影响。研究结果显示，通过降低酸解液中的P2O5浓度和CaO浓度，不仅能够有效降低磷沉淀率、提高溶液的磷氟比，而且在脱氟过程中Al3+、Fe3+的脱除效果明显。通过对不同浓度酸解液的相对收益进行比较发现，在较优条件下（即：反应温度为40℃、反应时间为20 min、酸解液中P2O5质量分数为7.6%及CaO质量分数为3.4%、钙盐中和溶液pH为2.4），溶液的磷氟比可达到230以上、磷损失率小于30%。本研究可为硝酸法磷酸制备饲料级磷酸盐提供理论基础与生产指导，对拓宽硝酸法磷矿加工后续产品范围具有重要参考意义。