改性废旧橡胶粉对水泥胶砂性能的影响

季 节, 王颢翔, 王 琴, 索 智, 苑志凯

(1.北京建筑大学 土木与交通工程学院, 北京 100044; 2.北京未来城市设计高精尖创新中心, 北京 100044; 3.北京节能减排与城乡可持续发展省部共建协同创新中心, 北京 100044; 4.中国移动通信集团河北有限公司, 河北 石家庄 050000)

截至2019年年底,中国机动车保有量已突破3.48亿辆,废弃轮胎数量高达4.03亿条,且以每年6%～8%的速度在快速增长.堆积如山的废弃轮胎不但占用土地资源,而且极易引发火灾,造成环境污染等社会、环保与安全问题[1].废弃轮胎中所含有的橡胶仍具有类似于纤维的高弹性,将其应用在水泥基材料中,可以吸收体系内产生的各种应力,减少微裂纹产生,抑制材料的收缩变形,从而阻止或者减缓由此引起的材料断裂[2],具有良好的应用前景.但是,相对于水泥基材料,废旧橡胶粉(以下简称胶粉)是弹性体,掺入后会形成由刚性体和弹性体共同组成的新型复合材料,材料内部不仅形成了许多新的界面,而且其内部微观结构也发生了改变,这直接导致了材料性能的变化[3-4].

随着胶粉的加入,胶粉水泥胶砂的抗变形性能、抗冲击韧性、抗冻性、抗裂性及抗渗性能等相对于普通水泥胶砂均有所提升,但胶粉与水泥胶结料之间较弱的黏附强度会导致其强度降低[5-9].这是由于胶粉为有机高分子材料,表面惰性强、极性低、具有一定的憎水性,而水泥胶砂为无机非金属材料,亲水性强,两者之间的黏附性差,极易造成胶粉与水泥胶砂的界面连接不密实、界面过渡区结构松散等问题,导致水泥胶砂的抗折强度、抗压强度等有所降低.因此,为了尽可能地减少胶粉对水泥胶砂强度的不利影响,国内外研究者开始对胶粉进行改性,提高其亲水性和极性,增强其与水泥胶砂的界面相互作用及黏结强度.

改性胶粉的粒径、掺量以及改性方式会对水泥胶砂的综合性能产生影响,但其中多为单一变量对综合性能的影响分析,对于多因素的综合影响并没有得到明确结论[10-16].与此同时,对于改性胶粉掺入顺序对水泥胶砂综合性能的影响机制研究较少.然而,胶粉的掺入顺序会影响水泥的水化过程以及胶砂整体的均匀性和综合性能,故本文将胶粉掺入顺序作为其中一个影响因素,设计四因素三水平正交试验,分析改性胶粉的粒径、掺量、改性方式以及掺入顺序对水泥胶砂工作性能、力学性能、干缩性能的影响并确定最优组合.其次,对改性胶粉水泥胶砂进行元素和微观结构分析,通过热重分析(TG-DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、压汞试验(MIP),测试其元素、CH含量、界面过渡区形貌及孔隙的变化.最后,从微宏观角度分析改性胶粉对水泥胶砂性能的影响规律,为进一步推动胶粉在水泥基材料的应用提供理论支持.

1 试验

1.1 原材料

胶粉粒径分别为950μm(20目)、301μm(60目)、150μm(100目),产自石家庄某胶粉加工厂,技术指标符合JT/T 797—2011《路用废胎硫化橡胶粉》.水泥为普通P·O 42.5硅酸盐水泥,产自金隅集团有限责任公司,技术指标符合GB175—2007《通用硅酸盐水泥》.标准砂选用厦门艾思欧标准砂有限公司生产的ISO标准砂.

1.2 样品制备

1.2.1改性胶粉制备

本文分别采用物理清洗法和化学反应法对胶粉进行改性,试剂来自国药集团化学试剂有限公司.其中物理清洗法和化学反应法采用的试剂分别为5%(质量分数,文中涉及的掺量、含量等除特别说明外均为质量分数或者质量比)NaOH溶液和硅烷偶联剂KH-550.

物理清洗法：将胶粉与5%NaOH溶液于烧杯中混合均匀,将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌10min后静置1h,然后过滤并用清水反复清洗;最后将过滤物在80℃烘箱中烘干4h直至恒重,即制得改性胶粉.

化学反应法：首先取800mL 70%的乙醇溶液,加入2%胶粉质量的KH-550,在磁力搅拌器上搅拌10min后,静置水解1h备用;然后将胶粉与备好的溶液混合,放在磁力搅拌器上搅拌10min,再静置1h 后过滤,并用清水反复清洗;最后将过滤物在80℃ 烘箱中烘干4h直至恒重,即制得改性胶粉.

1.2.2水泥胶砂制备

依据JTG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》,按m(水泥)∶m(标准砂)=1∶3,水灰比mW/mC=0.5的配合比,成型尺寸为40mm×40mm×160mm的棱柱型水泥胶砂试件,其中外掺胶粉掺量分别为水泥+水+标准砂质量之和的1.0%、1.5%、2.0%.

1.3 试验方法

1.3.1正交试验设计

为了确定改性胶粉的掺入顺序、粒径、掺量以及改性方式对水泥胶砂性能的影响,设计了四因素三水平正交试验,以胶粉掺入顺序Order(前、中、后)、胶粉粒径d(950、301、150μm)、胶粉掺量w(1.0%、1.5%、2.0%)、改性方法Type(无、物理、化学)为四因素及三水平.其中掺入顺序分别记作前、中、后3种水平,如图1(a)～(c)所示.性能试验依据JTGE30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》中的相关规定进行测定.

图1 胶粉的不同掺入顺序Fig.1 Different mixing order of rubber powder

1.3.2热重分析

将养护28d的棱柱型水泥胶砂试件敲碎,取规格满足长×宽不大于3mm×3mm的中间部分试样置于试管中,倒入无水乙醇以终止水化,过程持续48h.将终止水化的试样放于60℃烘箱中烘干12h且质量达到恒重后,放入干燥密封试管中保存(其余试验水化样均采用此方法制备).采用MettlerTG-DSC3+型同步热分析仪测试试样中的CH含量,升温速率为10℃/min,氮气气氛,测试温度为25～600℃.CH约在400～500℃热分解,与其他成分的热分解温度范围相对独立,有利于进行定量分析,试验方法参照GB/T 27761—2011《热重分析仪失重和剩余量的试验方法》.

1.3.3扫描电子显微镜观察

将养护28d的棱柱型水泥胶砂试件敲碎,取最大直径不大于35mm,表面相对平整的中间部分试样.采用可变压力SEM观察试样界面过渡区的微观形貌,放大倍数区间为5～300000倍,分析前对试样进行喷金处理,试验方法参照GB/T15074—2008《电子探针定量分析方法通则》.

1.3.4压汞试验

将养护28d的棱柱型水泥胶砂试件敲成直径为5～8mm的颗粒,取中间部分.采用AutoporeLv9510型压汞仪,分析试样的空隙分布情况,试验方法参照GB/T21650.1—2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度.第1部分:压汞法》.

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果分析

以流动度、28d强度(抗压强度σc、抗折强度σf和折压比σf/σc)和28d干缩率为指标，对四因素三水平正交试验结果进行分析,其中以不掺入胶粉的水泥胶砂为基准组,以掺入未改性胶粉的水泥胶砂为对比组(以掺入未改性胶粉中综合性能最好的试验组-9进行分析),结果见表1.由表1可见：(1)在力学性能方面,主要影响因素为胶粉掺量及胶粉掺入顺序.与基准组相比,掺入改性胶粉后水泥胶砂试件的抗压强度平均降低了18.7%、抗折强度平均降低了10.7%,折压比平均提高了10.0%.其中改性胶粉掺量对水泥胶砂试件强度的影响最为显著,这是因为随着胶粉掺量的提高,单位体积胶砂中实际水泥和标准砂体积含量会不断减少,而胶砂中的砂作为细骨料与水泥一同在进行抗压试验时起支撑作用,胶粉的加入使得这种支撑作用减弱[16].同时,试件发生脆性断裂后,胶粉周围的胶砂发生的应力集中会加速试件的破坏,且胶粉的弹性模量较小,更多的胶粉会带来更多的伸长量,从而使胶砂内部的黏结面分离,造成内部的空洞,降低试件的抗折强度.胶粉的掺入顺序对水泥胶砂试件的韧性影响最为显著,这是因为随着掺入顺序的推后,水泥胶砂混合均匀后再加入胶粉,限制了胶粉的吸水,胶砂的和易性相对有所提升,成型后密实度相对较好,且较晚加入胶粉可以降低引气效果带来的负面影响,降低了胶砂内凝胶孔比例,从而大大提高了胶砂试件的折压比.随着胶粉掺量的增加,胶粉的韧性先增加后有小幅度减小,胶粉掺量过多会对其强度产生较大影响,进而对水泥胶砂试件的韧性有所影响.(2)在干缩性能方面,主要影响因素为胶粉的改性方法.与基准组相比,加入改性胶粉后水泥胶砂试件的干缩率平均降低了16.7%,其中加入未改性胶粉、物理改性胶粉和化学改性胶粉水泥胶砂试件的干缩率平均下降了8.7%、19.2%和22.4%.这表明加入胶粉可以从一定程度上抑制水泥胶砂的干缩开裂,胶粉由于自身的弹性作用,可以使水泥胶砂中的浆体在吸附水消失时抑制裂缝产生和已有微裂缝的扩展,减小裂纹宽度及数量,明显地改善水泥胶砂的干燥收缩开裂.且与加入未改性胶粉相比,改性胶粉亲水性得到提高,与水泥浆体结合更为紧密,孔隙率降低,密实度提高,进而使得干缩性能有较大的提升.(3)在工作性能方面,改性胶粉掺量及粒径对水泥胶砂流动度的影响较大.随着胶粉掺量的增加,改性胶粉水泥胶砂的流动度越来越小,胶粉掺量为2.0%时的流动度较基准组平均降低了25.7%,这是由于改性胶粉表面凹凸不平,加入后会吸附拌和水,从而降低水胶比,进而影响流动度;随着改性胶粉粒径的增加,改性胶粉水泥胶砂流动度先增加后降低,当改性胶粉粒径为301μm时流动度最高,但较基准组平均降低了15.9%.这是由于胶粉粒径越小,比表面积越大、黏聚力越小,容易填充在水泥和砂之间,有效改善细骨料的级配,这有利于胶砂的流动.但胶粉粒径越小,比表面积越大,要得到同样的流动度,就需要增加用水量,在理论水胶比相同的情况下,相同掺量粒径较小的胶粉,实际水胶比减小,进而影响流动度,301μm胶粉综合平衡了两方面因素影响,达到了最大流动度.

表1 正交试验结果

各个性能指标对应的因素最优水平组合见表2.对表2依据四原则进行各因素最优水平的确定,最终选择的最优组合为：采用化学改性的301μm胶粉,以1.0%掺量按照后掺入的顺序掺入水泥胶砂中时,其综合性能最好.

表2 最优组合的确定

将最优组改性胶粉水泥胶砂(试验组-8)的性能与基准组以及对比组进行比较,结果见表3.

由表3可见：(1)与基准组相比,最优组改性胶粉水泥胶砂试件的折压比提高了14.8%,干缩率降低了21.9%,说明其韧性和干缩性能得到大幅提升.流动度、抗折强度和抗压强度分别下降了6.4%、3.2%和15.8%,其中抗折强度和流动度均达到规范要求,抗压强度达到规范要求值的85.6%.(2)与对比组相比,最优组改性胶粉水泥胶砂试件的抗折强度、抗压强度和流动度分别提升了14.3%、9.4%和16.1%,折压比提升了5.4%,干缩率下降了14.0%,说明其力学性能、干缩性能和工作性能均有大幅度提升.

表3 基准组、对比组与最优组合组改性胶粉水泥胶砂的性能对比

2.2 热重结果分析

对各试验组进行TG-DSC测试,分析CH含量并表征水泥水化程度,研究水泥水化程度对水泥胶砂性能的影响.在DSC曲线上根据400～500℃之间的吸热峰的起点和终点[17],确定CH分解的温度区间,然后将起点和终点对应到TG曲线上,其2点的差值即为CH含量,结果见表4.由表4可见：(1)与基准组相比,掺加胶粉后水泥胶砂的CH含量平均降低了25.2%,这表明改性胶粉的加入抑制了CH的产生.相对于掺加2.0%改性胶粉的水泥胶砂,掺加1.0%改性胶粉水泥胶砂的CH含量平均降低了22%.这是因为胶粉为有机材料,相对于砂石,水向胶粉表面迁移的速度和体积减小,故过多胶粉的加入会使胶粉与水泥石界面区的水灰比减小;与此同时,由于集料与水泥石界面区中Ca2+向胶粉内部发生迁移的速度较快,水泥石基体中的Ca2+向界面区迁移的速度较为缓慢[18],这便导致掺加胶粉后胶砂内界面区的Ca2+含量降低,这2个原因使得在水泥胶砂中加入胶粉后,水化产物CH的生成量减少,胶砂内集料与水泥石间的界面稳定性提升,水泥胶砂的工作性能有所增强.水泥水化程度降低,C-S-H 凝胶聚合度降低,造成胶粉与水泥石界面处的界面强度比砂石与水泥石形成的界面强度低,这种界面的薄弱性使得水泥胶砂的强度有一定程度的减弱.(2)与对比组相比,掺加物理改性胶粉后,水泥胶砂的CH含量几乎无变化,掺加化学改性胶粉后水泥胶砂的CH含量平均减少了17.9%,这是因为偶联剂的加入阻碍了CH的形成[19],KH-550水解会消耗一部分水,使得改性胶粉周围的水灰比降低,减缓了CH的发育程度,从而减小了CH的生成量,同时化学改性胶粉表面较为粗糙,有助于水化产物与其更好的结合,而未改性胶粉表面相对光滑,虽然CH生成量及晶体粒径减小,但CH不能很好地与其结合,对界面区的厚度影响较小.因此,在水泥胶砂水化反应的初期阶段,各水化产物在化学改性胶粉表面组成的空间结构物所占据的空间相对更小[20],有助于缩小界面过渡区的厚度,这种结构上的有利影响强于强度较低的CH含量变化带来的不利影响,这可能是导致化学改性胶粉水泥胶砂的强度没有随着CH含量降低而降低的原因之一,与此同时更小的界面过渡区厚度使得水泥胶砂的韧性及抗干缩性能有所增强.

表4 各试验组CH含量

2.3 扫描电子显微镜观察结果

对基准组、对比组、最优组这3组试样进行SEM测试,从微观角度研究掺加改性胶粉后水泥胶砂性能变化的原因(见图2).

由图2可见：(1)基准组中,砂与水泥石之间存在细小的裂纹,其界面过渡区主体是尺寸较大的AFt和片状CH层叠构成的骨架,C-S-H凝胶零星填充在其中,AFt、CH与左侧水泥石区域连接紧密.水泥石中C-S-H凝胶较多,AFt和CH晶体相对较少,结构密实度高.C-S-H凝胶是水泥石强度的主要来源,CH与之相比强度很低.因此,界面过渡区的结构较为疏松,孔隙率也比较大,是水泥胶砂内部的薄弱区域.(2)与基准组相比,对比组中胶粉与水泥石之间存在明显的裂缝,胶粉被水泥石松散的包裹,界面过渡区水化产物较少,仅有少量的AFt针棒状晶体和CH晶体,同时存在很多大孔隙.这说明未改性胶粉与水泥石结构之间的黏结及密实度较差,正是这种薄弱的胶粉-水泥石界面导致了其力学性能的下降.(3)与对比组相比,最优组合改性胶粉水泥胶砂中胶粉与水泥石之间几乎没有裂缝,胶粉与水泥基体的黏结比未改性胶粉更为紧密,孔隙更少,胶粉周围水泥水化产物主要是针棒状的AFt晶体,短柱状或者片状的CH晶体含量极少.在改性胶粉表面有水泥水化产物覆盖在上面,说明化学改性胶粉与水泥基体之间界面结合情况良好,更少的水化产物及粗糙的附着环境使得界面过渡区的厚度减小,且KH-550具有氨丙基R和乙氧基,氨丙基为非水解的有机官能团,由于氨丙基R与胶粉表面形成了化学键合,乙氧基水解形成的硅醇能和水泥胶砂表面的羟基反应生成Si—O键,这时偶联剂一端氨丙基R连接着胶粉,另一端连接着与水泥石界面,化学键的能量远大于分子间作用力,同时形成的Si—O键可以和界面区的Si结合形成Si—O—Si键,因而能使胶粉和水泥很好地黏结在一起,改善其界面黏结性.这种良好的界面结合情况使掺化学改性胶粉的水泥胶砂力学性能和干缩性能得以显著提高.

图2 基准组、对比组与最优组水泥胶砂的SEM图Fig.2 SEM photos of control, unmodified and optimal groups

2.4 压汞试验结果

为了分析加入改性胶粉后,水泥胶砂的孔隙结构及不同孔径体积变化对其性能的影响,对养护28d 的胶砂试样进行MIP试验,结果如表5所示.

表5 不同孔径范围所占比例

根据孔径,可以将孔隙分为凝胶孔(1～10nm)、过渡孔(10～100nm)、毛细孔(100～1000nm)和大孔(>1000nm),其中凝胶孔主要影响水泥胶砂的干缩性能,大孔主要影响水泥胶砂的强度.为了进一步探究不同因素水平对凝胶孔、大孔体积的影响,对不同试样的凝胶孔、大孔体积进行极差分析,图3为相应的因素-指标趋势图.

图3 孔体积随因素水平的变化Fig.3 Change of pore volume with factor level

由图3可见：(1)与基准组相比,加入胶粉后水泥胶砂中凝胶孔的体积平均减小了49.2%,但大孔体积平均增大了136.9%,这种趋势与这与SEM观察到加入胶粉后界面过渡区孔隙增大的趋势是一致的.这可能是因为胶粉表面水化程度较低,水化产物中C-S-H凝胶较少,只有少量的AFt和CH晶体构成的骨架,所以大孔较多,凝胶孔较少.另一方面胶粉表面凹凸不平,里面会包裹气体,胶粉与胶砂拌和时,极易引入空气.同时胶粉本身为有机化合物,具有较强的憎水性,胶粉分子对水分子的吸引力不够强,使得水不能很好的润湿胶粉,进而造成引气效果[21].(2)与对比组相比,加入改性胶粉后水泥胶砂中凝胶孔和大孔的体积平均减小了6.2%和7.2%,化学改性胶粉减小幅度大于物理改性胶粉.这是因为胶粉改性后,亲水性得到提高,与水泥石结合更为紧密,胶砂内部结构较为致密,凝胶孔及大孔减少,干缩性能、抗压强度得到提升.这也说明加入改性胶粉后,除水化进程的变化外,孔结构的变化也是影响水泥胶砂性能的另一个重要方面,凝胶孔体积越小,干缩性能越好,大孔体积越小,强度越高.

3 结论

(1)采用KH-550改性的301μm胶粉,以1.0%掺量按后掺入的顺序掺入水泥胶砂时,其综合性能最好.

(2)与普通水泥胶砂相比,掺入改性胶粉后,水泥胶砂中胶粉与水泥石界面区的水灰比降低,水化进程受阻,界面区的凝胶孔体积以及不稳定的CH含量降低,界面稳定性提升,韧性及干缩性能提高.但界面区只有少量的AFt和CH晶体构成的骨架,使得大孔体积提高,水泥胶砂的强度降低.

(3)与对比组相比,加入化学改性胶粉后,胶粉与水泥石界面区的水灰比以及不稳定的CH含量更低.同时,由于改性胶粉具有较好的亲水性,降低了水泥胶砂内凝胶孔及大孔体积,提升了界面稳定性.化学改性胶粉表面的乙氧基与胶砂上的羟基脱水缩合成Si—O—Si键,使胶粉和水泥石更紧密地黏附在一起,减小了界面过渡区的厚度,提高了水泥胶砂的力学性能及干缩性能.