含钠磷酸盐对煤自燃抑制性能研究

顾 亮

(开滦(集团)有限责任公司东欢坨矿业分公司，河北 唐山 063000)

煤自燃火灾是影响煤矿安全生产的主要灾害之一，一旦发生便会造成严重的经济损失甚至人员伤亡[1-3]。阻化剂防灭火技术因其具有经济实用、工艺简单及适用范围广等特点而逐渐成为煤矿应对矿井火灾的主要手段，因此开发新型、高效、廉价的矿井防灭火材料并深入分析其对煤自燃的阻化性能是保证煤矿安全生产的核心问题，对于提高企业经济效益具有重要的实际意义[4-6]。

近年来，国内外学者选用各类型材料制备阻化剂，广泛开展了其对煤自燃抑制性能方面的研究。许红英等[7]为了探究聚丙烯酸钠—花青素复合阻化剂对煤自燃的抑制特性，采用程序升温氧化实验和红外光谱实验，分别从指标气体、活性基团变化的角度分析了其对褐煤和气煤的阻化机理；LI Licheng等[8]为了探究聚乙烯对褐煤自燃的抑制作用，采用热重实验分析发现聚乙烯阻化煤样的自燃能力明显比原煤样弱，且聚乙烯对褐煤的燃烧影响不大；CHENG Weimin等[9]提出的矿井灭火材料具有较强的热稳定性，且在高温下具有良好的溶胀性和附着力。

此外，无机磷系化合物因具有无毒、低卤、生烟少等优点同样被逐渐应用到了矿井火灾防治的工作之中。王福生等[10]采用程序升温氧化实验，从气相角度分析了4种无机磷系化合物抑制煤自燃的最佳配比，并以原煤样和最佳配比阻化煤样进行对比，采用傅里叶红外光谱实验和电子自旋共振实验从微观角度揭示了其阻化机理；另外，为了系统地探究次磷酸盐对煤自燃的阻化特性，选取次磷酸钠和次磷酸铝制备阻化剂，采用程序升温氧化实验、同步热分析实验和傅里叶变换红外光谱实验，分别从气相和热特性，以及微观官能团角度分析了二者对煤自燃的抑制特性[11-12]。董宪伟等[13]采用程序升温氧化实验和电子顺磁共振实验，分析了无机磷系化合物抑制煤自燃氧化过程中其宏观特性与自由基微观变化之间的内在联系。

针对次磷酸盐抑制煤自燃特性方面的研究已有报道，但缺少对含钠磷酸盐抑制煤自燃氧化宏观表征方面的系统研究。笔者采用同步热分析实验和程序升温氧化实验，分别从热重特性、热释放特性、气相及阻化率角度，系统阐述含钠磷酸盐对煤自燃的宏观抑制性能，研究结果可为无机磷系化合物对煤自燃的阻化特性作补充，以期为研制新型高效磷系复合阻化剂提供参考依据。

1 实验样品准备

1.1 煤样采集

按照GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》，从东欢坨矿采集得到气煤。首先剥掉所采块状煤样的表面氧化层，然后对剩余的中心部分进行破碎，并筛分出粒径为0.18～0.25 mm的颗粒，制备成实验所需煤样。将制备好的煤样装入样品塑料袋中，密封并贴好标签送入实验室备用。

1.2 原煤样和阻化煤样制备

首先将空烧杯放置在电子秤上并调零，然后倒入15 g含钠磷酸盐化合物，待示数稳定后向其中倒入蒸馏水，至电子秤示数为100 g，取下烧杯并搅拌至充分溶解。按此方式分别配制出质量分数为15%的NaH2PO4和Na3PO4阻化剂溶液，最后按阻化剂与原煤样的质量比1∶4进行混合，充分搅拌得到NaH2PO4和Na3PO4阻化煤样，浸泡后和原煤共同置于30 ℃ N2环境中干燥24 h以去除其残留的外在水分，完毕后将其收集并封存起来以备实验使用。

2 实验操作与方法

2.1 同步热分析实验

使用STA449F3型综合同步热分析仪对原煤样和含钠磷酸盐阻化煤样自燃氧化过程中的热失重及热释放特性进行测试。称取15 mg煤样轻而均匀地放于实验仪器坩埚内，在O2和N2的体积分数比为 1∶4 的条件下，设置气体流量为20 mL/min并通入同步热分析仪中。为保证环境温度、样品温度和检测温度的稳定性，需要在20 ℃条件下恒温10 min。待三者稳定后，设置升温速率为10 K/min，从室温升高至800 ℃进行测试。实验装置如图1所示。

图1 STA449F3型综合高温热重分析仪

2.2 煤自燃程序升温氧化实验

利用煤自燃程序升温氧化实验装置对煤的低温氧化过程进行测试，如图2所示。称取80 g原煤样/阻化煤样分别装入煤样罐中，将O2体积分数为21%的干空气以100 mL/min的流量自下而上地通入煤样罐内，在0.8 ℃/min程序控温条件下，煤从室温加热到300 ℃。在此过程中定期收集煤自燃氧化释放的气体，并及时使用气相色谱仪对其进行检测。

图2 煤自燃程序升温氧化实验装置

3 实验结果与讨论

3.1 煤自燃热重特性分析

以原煤样作为特征温度点和氧化阶段划分的说明示例如图3所示，其中TG和DTG分别表示煤受热过程中质量损失和质量变化率随温度的变化情况。原煤样和阻化煤样自燃氧化过程中热重特性曲线如图4所示。

图3 原煤样特征温度确定及氧化阶段划分示例

(a)TG曲线

在程序控温加热条件下，煤受热发生自燃氧化[14-15]。由图3可知，在煤自燃氧化初期，其内在水分受热逐渐蒸发，并且此时伴随着煤对O2的物理吸附，但由于水分蒸发速率高于O2吸附速率，故煤的热失重速率逐渐加快，直至临界温度点(t1)二者差值达到最大，热失重速率最快；随着温度的升高，煤对O2的化学吸附能力逐渐增强，当温度达到干裂温度(t2)时，煤中水分已基本蒸发完毕，煤中活性基团与O2反应生成含氧中间产物，宏观上表现为煤的质量开始增加，直至增速温度点(t3)，其质量增速达到最大，之后随着温度继续升高，煤内部的侧链结构逐渐脱落并伴随烃类气体大量生成，煤的增重速率逐渐下降；当温度达到热解温度点(t4)，煤体质量达到最大，煤内部的环状结构受热分解，质量迅速下降，直到着火温度点(t5)，煤开始燃烧；当温度达到最大热失重速率温度点(t6)时，煤的热失重速率达到最大，直至燃尽温度(t7)，煤体质量不再发生变化。煤的着火温度和燃尽温度采用始点外推法确定[16-17]。根据煤自燃氧化过程中各特征温度点确定原理，可将该过程划分为5个阶段:水分蒸发与脱附阶段、吸氧增重阶段、受热分解阶段、燃烧阶段、燃尽阶段。

基于上述分析，分别对原煤样、NaH2PO4阻化煤样和Na3PO4阻化煤样自燃氧化过程中的特征温度点加以确定，并对其自燃氧化阶段进行划分，见表1。

表1 各煤样特征温度点 单位：℃

由图4可知，添加含钠磷酸盐阻化剂的煤样自燃热重曲线较原煤样均表现出了不同程度的向后推移现象。由表1可知，含钠磷酸盐阻化煤样自燃临界温度和干裂温度均高于原煤样，其中以NaH2PO4更为明显，其增幅分别为33.35 ℃和53.20 ℃。此外，由图4可知，含钠磷酸盐阻化煤样自燃氧化过程中未表现出吸氧增重现象。由上述煤自燃氧化特征温度点确定及阶段划分原理得知，煤自燃在干裂温度和热解温度之间的宏观表征主要是由其内部活性基团与氧反应形成含氧中间产物，以及有大量气体生成综合作用的结果，在此高的温度下，煤中活性基团与氧反应产生大量气体而引起的失重强于形成含氧中间产物造成的增重，进而使得阻化煤样对应原煤样自燃氧化吸氧增重阶段出现了质量动态平衡甚至持续下降的现象。

由表1可知，Na3PO4阻化剂对煤自燃热解温度及其之后氧化阶段的特征温度点未表现出明显的抑制作用。相比而言，除热解温度外，NaH2PO4阻化剂对该阶段的其他特征温度点具有显著的阻化效果。NaH2PO4阻化煤样的着火温度和最大热失重速率温度相比于原煤样增高了13.89 ℃和25.21 ℃，最大热失重速率降幅为10.13%/min。此外，NaH2PO4阻化剂对煤的燃尽具有明显的延缓作用，且燃尽质量相比于原煤样显著增大，这是由于NaH2PO4使得煤中自燃氧化反应结构向稳定的固体残渣转化所致。综上所述，NaH2PO4阻化剂对煤自燃氧化热失重相较于Na3PO4阻化剂具有更佳的抑制作用。

3.2 煤自燃释热特性分析

与煤自燃热重曲线相对应的热释放曲线如图5所示。该曲线向上为放热方向，通过对热流曲线放热峰进行积分得到煤自燃氧化过程中的总放热量。各煤样热流曲线上的特征温度点(ti为初始放热温度，tm为最大释热温度)、最大释热功率(Pm)、总放热量(Q)等参数见表2。

(a)热流率随温度变化曲线

表2 各煤样自燃热释放参数

由图5可以看出，NaH2PO4和Na3PO4阻化剂均在不同程度上抑制了煤自燃的热演化进程，其中，在煤达到着火温度前，Na3PO4阻化剂对煤自燃的放热起到了一定的抑制作用，但其效果不及NaH2PO4阻化剂，当温度超过着火温度后，Na3PO4阻化煤样自燃热特性曲线与原煤样基本重合，表明该阶段Na3PO4对煤自燃无阻化作用，这与热重分析结果相一致。明显地，NaH2PO4阻化剂对煤自燃氧化全程的热释放均起到了抑制作用且其阻化效果显著。由表2可知，NaH2PO4阻化剂有效提高了煤自燃初始放热温度和最大释热温度，增幅分别为123.66 ℃和15.12 ℃。此外，NaH2PO4阻化剂有效降低了煤自燃最大释热功率和总放热量，降幅分别为7.26 mW/mg和759.21 J/g。综上所述，NaH2PO4阻化剂能够明显地抑制煤自燃氧化的热释放且全程有效，其阻化效果优于Na3PO4阻化剂。

3.3 煤自燃氧化气相分析

目前常采用阻化率评价阻化剂对煤自燃的抑制效果[18]，其定义为添加阻化剂前后煤自燃过程中产生CO量的差值与原煤样自燃过程中产生CO量的比值，计算式如下:

(1)

式中:E为阻化率；ACO为原煤样CO气体总释放量，%；BCO为阻化煤样CO气体总释放量，%。

由煤自燃氧化热特性分析得知，NaH2PO4阻化剂对煤自燃氧化的热特性抑制效果明显强于Na3PO4阻化剂且全程有效。此外，NaH2PO4对煤的热解温度(290 ℃左右)无抑制作用，为了进一步探究NaH2PO4对煤自燃达到热解温度前(低温氧化阶段)的抑制效果，采用煤自燃程序升温氧化实验，分析该过程中其对煤自燃生成指标气体的阻化特性。原煤样和NaH2PO4阻化煤样自燃氧化过程中各指标气体产生规律如图6所示。

(a)非烃类气体

4 结论

1)不同类型的含钠磷酸盐阻化剂对煤自燃的阻化效果和规律具有显著差异。Na3PO4阻化剂在煤自燃达到热解温度前具有一定的阻化作用，但其效果明显差于NaH2PO4阻化剂。NaH2PO4阻化剂对煤自燃氧化全程的热失重均表现出了有效的阻化特性，较大程度上提高了煤自燃的特征温度点，降低了煤自燃热失重速率，但其对热解温度无明显的抑制作用。

2)NaH2PO4阻化剂可显著地抑制煤自燃的热演化进程，相比于原煤样，NaH2PO4阻化煤样自燃的初始放热温度和最大释热温度的增幅分别为123.66 ℃和15.12 ℃，最大释热功率和放热量的降幅分别为7.26 mW/mg和759.21 J/g。

3)NaH2PO4阻化剂对煤自燃的阻化率可达65.4%。此外，NaH2PO4阻化剂有效地提高了煤自燃氧化过程中CO、CO2及各烃类气体的初始生成温度，削弱了各指标气体的释放强度，延缓了煤自燃进入剧烈氧化阶段。