三氟乙烯下游产品概述

李嘉旭，钱江枰，谢浩杰，周飞翔，马超峰

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江省环境科技有限公司，浙江 杭州 311100）

三氟乙烯（trifluoroethylene），简称TrFE、HFO-1123、R1123，具有铁电、压电、热电及高介电性等独特的电性能，在电子、军事、医疗等行业具有广泛的应用价值。其在室温下为无色气体，通过均聚或共聚可获得性能优异的含氟树脂，在室温下容易聚合放热，并且有爆炸危险，在储存过程中必须加入一定量的阻聚剂（例如二戊烯）[1]。

1 三氟乙烯的制备路线

（1）以CFC-113 为原料

CFC-113 通过催化加氢脱氯，得到的主要产物是三氟氯乙烯（CTFE），该路线原料的转化率受到限制，需要解决TrFE 和CTFE 的收集与纯化问题[2]。

（2）HFC-134a 裂解

该方法经济、安全，对设备要求低且选择性高。然而，HFC-134a 的化学性质非常稳定，并且裂化需要较高的温度，需要解决在较低温度下提高转化率的问题[3]。

（3）以CFC-1113 为原料

CFC-1113 经加氢脱氯制得TrFE，TrFE 的收率得到一定程度的提高，但反应中使用的催化剂较昂贵、易失活，难以获得纯净的产物[4]。

（4）通过四氟乙烯副产回收

有机氟行业一般采用HCFC-22 水蒸气稀释裂化法生产四氟乙烯单体，在生产过程中会形成少量副产物三氟乙烯，可以将其回收以获得一定纯度的三氟乙烯，从而降低生产成本[5]。

专利GB1248135、CN1962585A、CN101219926提到使用适当的溶剂进行吸收或萃取蒸馏以除去四氟乙烯中的三氟乙烯和其他副产物，但溶剂的吸收选择性不理想，并且无法获得高纯度的三氟乙烯。三爱富的专利CN101550061 报道了一种通过精馏从四氟乙烯裂解气中逐渐积累三氟乙烯的方法，获得了纯度为99.9%的三氟乙烯。

2 TrFE 储存的安全性研究

三氟乙烯的沸点低（-57 ℃），易自聚和爆炸，危险性高，并且难以运输和存储，因此通常在常温下加压并装入密闭容器中，或在冷却下进行存储。

（1）保持气相和液相共存

AGC 株式会社的专利EP3023404B1 公开了一种将三氟乙烯以气相和液相共存的状态储存在密闭容器中的方法，将25 ℃时气相中的氧气浓度保持在1000 ppm（体积浓度）以下，并将储存器中温度保持在60 ℃以下。三氟乙烯的存储容器不需要特殊的结构或构成材料，并且可以具有多种形状和功能。可以是耐压容器，例如用于运输的填充钢瓶和辅助填充钢瓶（备用罐），还可以使用碳钢、锰钢、其他低合金钢、不锈钢、铝合金等。

（2）三氟乙烯和1,2,3,3,3-五氟丙烯的组合保存

阿科玛公司的专利CN108026004A 公开了一种安全储存和运输三氟乙烯的方法。在氢氧化钾的存在下，通过使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氟化氢制备包含三氟乙烯和1,2,3,3,3-五氟丙烯的气态组合物，三氟乙烯与1,2,3,3,3-五氟丙烯的重量比为5:95/95:5。另外，这些组合物可以以液体或压缩气体的形式安全地存储、处理和运输（即使在高达4.14 MPa 的压力下），容器由适合与三氟乙烯和1,2,3,3,3-五氟丙烯接触的材料制得。

3 三氟乙烯下游产品应用领域

3.1 储能电容器

储能电容器（图1）可以非常快速地吸收和传输能量，因而成为一种很有前途的新型高效储能元件，但其需要具有高能量密度。介电铁电材料的发展对于改善储能电容器的性能至关重要。聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯二氟乙烯P（VDFTrFE-CFE）是常用的介电储能材料，它具有良好的应用前景，可用于混合动力汽车[6]、脉冲电源系统和电力[7]、武器系统[8]等。

图1 储能电容器结构

3.2 场效应晶体管

场效应晶体管（FeFET）的结构包括源极（S）、漏极（D）、栅极（G）、介电层和半导体层[9]，是一种电场效应控制电流的单极半导体器件，见图2。目前，铁电场效应晶体管的半导体层和金属电极也在向有机材料方向发展，以实现器件的所有部分都使用有机材料从而制备柔性器件。Cheo 等[10]使用P（VDF-TrFE）作为栅极电压控制层来集成和制造完全柔性的FeFET，该设备具有出色的机械变形能力。

图2 场效应晶体管示意图

3.3 有机铁电隧道结

铁电量子隧穿效应是用铁电材料代替普通的“壁”层，并利用铁电材料的极化反转特性来改变“壁”的厚度和高度，从而实现对量子隧穿特性和状态的操控[11]。与电容器存储相比，铁电隧道结具有更高的集成度和更低的功耗，它由上下电极和几纳米厚的铁电势垒层组成，见图3。铁电隧道结器件有望在高密度、低功耗和高机能的集成逻辑和存储设备中应用[12]。

图3 有机铁电隧道结示意图

Majumdar 等[13]通过旋涂在衬底上制备了3 nm厚的P(VDF-TrFE)隧道结，隧道结电阻效应高达107%。基于铁电量子隧穿效应，可以构建新型的高灵敏度光电探测器器件，将有助于其在柔性光学/电子器件领域的应用。

3.4 声发射传感器

声发射传感器主要由压电陶瓷晶体（PZT）实现，但PZT 是一种脆性材料，其体积和厚度限制了此类传感器的应用。与PZT 传感器相比，P（VDF-TrFE）含氟聚合物作为声发射传感器具有以下特点：（1）耐机械冲击和恢复性；（2）灵活且易于制备，可轻松植入各种复杂结构中；（3）几乎没有共振，可以真正接收宽频率范围内的声发射信号；（4）低声阻抗，使其能够与低声阻抗介质（例如水、油、塑料、人体等）更有效地耦合[14]。

西安理工大学的专利CN111044618A 公开了一种声发射信号检测的压电传感器，研究不同VDF/TrFE 比例的P（VDF-TrFE）和单向拉伸纯PVDF薄膜的传感器接收性能、信号强度对TrFE 含量的依赖性。浙江大学的专利CN108593783A 公开了一种P（VDF-TrFE）双频共聚焦超声换能器，适用于生物组织表征、组织工程机械性能控制、超声无损检测等领域。该发明可以产生两种不同的超声频率，以实现生物组织材料的各向异性分析。

3.5 制冷剂

与现有制冷剂相比，1,1,2-三氟乙烯（R1123）稳定性低，并且可能通过非均相反应转变为其他化合物，同时释放大量热量，因此可以混入其他制冷剂中以降低其易燃性，并获得具有良好安全性能的制冷剂组合物。

日本AGC 推出了AmoleaTM，其是一种以R1123 为主要成分的混合制冷剂，略微易燃。AGC专利JP2017562551 提供了一种混合制冷剂填充方法，可以将由R1123 和HFO-1234yf 组成的非共沸混合制冷剂结合在一起，对其进行可燃性控制。

大金公司的专利WO2020256109A1 公开了一种新型低全球变暖潜能值（GWP）混合制冷剂，其中含有HFO-1132（E）、HFO-1123 和1,3,3,3-四氟丙烯。阿科玛的专利EP3630909A1 公开了一种包含三氟乙烯和五氟乙烷的组合物，以代替高GWP 制冷剂。大连理工大学的专利CN111849420A 采用一种包含一氟乙烷和三氟乙烯的混合介质代替R404A。格力公司的专利CN110591651A 公开了一种制冷剂组合物，该组合物包含1,1,2-三氟乙烯、二氟甲烷和三氟碘甲烷或1,1,1,2,2-五氟乙烷，通过控制该制冷剂组合物中不可燃组分的质量百分比变化可以削弱其他组分的可燃性，从而达到安全的要求。该组合物的GWP 小于600，臭氧消耗潜能值（ODP）为0。

4 三氟乙烯下游产品

4.1 氢氟醚

三氟乙烯和乙醇的缩聚反应可产生环保的清洁剂氢氟醚（HFE）。氢氟醚的ODP 为0，GWP低，几乎对环境没有影响，可用于制冷剂、发泡剂、清洁剂和传热剂等领域，是新一代消耗臭氧层物质（ODS）的理想替代品[15]。HFE 制备方法为：（1）氟气或金属氟化合物对醚化合物的氟化（对反应设备的要求苛刻）；（2）醚化合物的电化学氟化（能耗高，产率低）；（3）含氟醇与卤代烃的反应（时间长、需高温且收率低）；（4）含氟醇与含氟烯烃的加成反应（反应简单，收率高）。

专利CN1651378A 将氢氧化钾溶解在三氟乙醇中，加入DMF 溶剂，将混合物密封在高压釜中，在低温下冷却，并在真空下引入三氟乙烯进行加热、反应和蒸馏，得到粗产物，产率为94.8%。溶剂沸点高，回收能耗和成本较高。专利CN108101753A 将乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和复合催化剂混合进行预热，然后将其与三氟乙烯一起连续送入不锈钢管式反应器中，产率为96.1%。该催化剂可连续使用而无需回收，三废少，符合环保要求。CN105906489A 公开了含氟烯烃在催化剂存在下于溶剂中与醇反应。通过调节含氟烯烃的量将反应压力控制在0.5～0.8 MPa，反应温度为90 ℃～120 ℃。反应完成得到氢氟醚和含氟醚产物，产率超过97.2%。利用一套设备可以同时生产氢氟醚和含氟烯基醚两种产物，产物的分离纯化简单，能耗低。

4.2 三氟溴乙烯

在液体溴中溴化三氟乙烯，然后用碱除去一分子HBr，得到三氟溴乙烯[16]。三氟溴乙烯是一种无色气体，带有霉味，是合成优异的惰性流体氟溴油的重要原料。三氟溴乙烯容易在空气中自燃并在室温下聚合，为了防止其聚合，通常在低温下将其与阻聚剂（0.1%三丁胺）混合使用。

三氟溴乙烯的应用主要包括：（1）与金属形成三氟乙烯基金属化合物；（2）三氟溴乙烯的调聚反应。浙江省化工研究院已成功开发了三氟溴乙烯的大规模生产技术。随着下游产品如六氟-1,3-丁二烯和氟溴油的市场需求增加，预计三氟溴乙烯的市场需求也将迅速增长[17]。

4.3 四氟乙烷

杜邦公司的专利US6028026 公开了在铬催化剂的存在下以三氟乙烯和氟化氢为原料制备HFC-134a。索尔维专利US5382721A 在液相存在下以氟化氢和三氟乙烯为原料制备HFC-134a。在上述方法中，要求三氟乙烯的纯度高，由此带来了纯化成本和安全隐患；同时，副产物三氟乙烯中存在碳杂质，会影响催化剂的寿命。浙江蓝天环保高科技股份有限公司专利CN110407661A 公开了一种将三氟氯乙烯生产过程中副产物三氟乙烯转化为HFC-134a 的催化剂，无需纯化三氟乙烯即可实现从三氟乙烯到HFC-134a 的转化，并且具有较高的转化率和选择性。

4.4 含氟功能中间体

Yang[18]通过使三氟乙烯与六氟环氧丙烷（HFPO）在180 ℃下反应，制备了高度氟化的五氟环丙烷，环丙烷结构片段化合物具有杀虫功能，而氟元素的引入可能在一定程度上增加此类化合物的杀虫功效。

5 展望

目前，三氟乙烯通常直接在工业副产品中焚烧，造成环境污染和原料浪费，在长期储存和运输过程中容易自聚爆炸，因此利用副产品三氟乙烯，并扩大其应用是一个有前途的研究方向。三氟单体系列产品的主要原料CFC-113 是受管制物质，法律对其生产和使用有严格的要求。因此，如果能够尽快大量生产三氟乙烯并且可以降低单体成本，则它可能成为除一氟、二氟和四氟单体外，另一个重要的单体。