生物质活性炭的制备及其对印染废水处理效果的研究

莫莉花，刘 娟，王士伦，李锦豪，王徐浩，石 昊，马博文，杨淑钦，章金富

（1.嘉兴学院 生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314033；2.浙江嘉澳环保科技股份有限公司，浙江 嘉兴 314599）

随着我国经济的发展，环境保护与经济发展之间的矛盾日益突出。其中，水污染问题是人们重点关注的问题之一。目前，我国污水处理率已高达95%，污水主要分为工业废水、初期雨水、生活污水等，其中工业废水中的纺织业印染废水排放量较大，由此衍生了多种印染废水净化处理技术[1-2]。目前，以农业废弃物如稻壳[3]、椰壳[4]、核桃壳[5]、荞麦壳[6]等为原材料制备生物质活性炭得到了广泛研究，将其作为催化剂和吸附剂去除废水中的污染物方面的研究取得了较好的成果[7]，如利用生物质活性炭对印染废水中的铬、磷、铀、氮、砷等污染物质进行吸附处理，可以净化水质。

中国是玉米种植大国，玉米产量与废弃物量巨大[8]。利用以玉米芯纤维浆为原料制备的活性炭对废水进行净化，是一种农林废弃物资源化的有效途径。本文以玉米芯纤维浆为原料，在酸性条件下通过微波法制备了生物质活性炭，并进行比表面积表征。同时，利用甲基橙和酸性大红GR染料模拟印染废水，研究生物质活性炭对甲基橙和酸性大红GR 染料的吸附效果，分析其等温吸附特性和动力学吸附特性，为农林废弃物在印染废水净化领域的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

原料与试剂：玉米芯纤维浆，甲基橙，大红酸性颜料粉，磷酸（分析纯）。

实验仪器：SP-752 紫外可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；KQ3200E 超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；GZX-9246MBE 电热鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；HZ-9310KBG 振荡摇床，太仓市华利达实验设备有限公司；Showerwave 800 微波炉，SANYO；THZ-D 恒温振荡器，常州迈科诺仪器有限公司；UV-1100 紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；Nova 4000e 自动比表面和孔隙率分析仪，美国康塔仪器公司；S-4800 场发射扫描电镜，日本日立公司。

1.2 生物质活性炭的制备

取5 g 玉米芯纤维浆，加入60%（V/V）磷酸搅拌混匀，经超声、辐射处理后用去离子水洗涤至中性，然后将其烘干装袋，得到生物质活性炭。其中，加入的磷酸体积分别为20 mL、30 mL、40 mL，对应的活性炭编号分别为1、2、3号。

1.3 生物质活性炭净化模拟印染废水

1.3.1 净化过程

（1）标准曲线的绘制

分别将100 mg/L 的甲基橙溶液、酸性大红GR 溶液配制成不同浓度（6 mg/L、12 mg/L、24 mg/L和36 mg/L）的标准溶液，以去离子水作为参比液，分别测定510 nm 处甲基橙和酸性大红GR 标准溶液的吸光度，绘制吸光度和甲基橙、酸性大红GR 浓度关系的标准曲线。

（2）吸附净化选择实验

取适量的甲基橙溶液、酸性大红GR 溶液置于100 mL 锥形瓶中，向其中加入适量生物质活性炭，密封振荡，摇速为120 r/min，温度为25 ℃。设置三组，分别加入活性炭1 号、2 号、3 号，每组有3 个平行样。

1.3.2 生物质活性炭等温吸附特性研究

根据吸附净化选择实验中甲基橙、酸性大红GR 的去除率结果，从三组生物质活性炭中选择吸附性能最好的一组，分别在25 ℃、40 ℃、55 ℃下研究生物质活性炭的等温吸附性能。通过标准曲线法确定吸附后溶液中甲基橙和酸性大红GR的平衡浓度Ce，根据公式（1）计算不同活性炭用量下的平衡吸附量qe[9]。

式（1）中：C0为甲基橙或酸性大红GR 溶液浓度，mg/L；Ce为甲基橙或酸性大红GR 溶液吸附平衡浓度，mg/L；V 为所用溶液体积，mL；m 为生物质活性炭的质量，g。

以Ce为横坐标、qe为纵坐标绘制等温吸附曲线，分别用Langmuir 和Freundlich 等温式[9]进行等温吸附曲线拟合，得到25 ℃、40 ℃、55 ℃下生物质活性炭吸附甲基橙和酸性大红GR 的等温吸附曲线。

式（2）和式（3）中：qe为平衡时生物质活性炭对模拟废水的吸附量，mg/g；qmax为单位质量活性炭吸附模拟废水的饱和吸附量，mg/g；Ce为甲基橙或酸性大红GR 溶液吸附平衡浓度，mg/L；kL为Langmuir 吸附常数，L/mg；kF为Freundlich 吸附常数，(mg·g-1)·(L·mg-1)1/n；n 为吸附强度有关常数。

1.3.3 生物质活性炭净化模拟废水吸附动力学研究

根据吸附净化选择实验中甲基橙、酸性大红GR 的去除率结果，从三组生物质活性炭中选择吸附效果最好的一组，分别在25 ℃、40 ℃、55 ℃下研究生物质活性炭的动力学吸附性能。根据拟一级动力学方程和拟二级动力学方程[10]对数据进行拟合。

拟一级动力学方程：

拟二级动力学方程：

式（4）和式（5）中：qe为平衡时活性炭对模拟废水的吸附量，mg/g；qt为t 时甲基橙或酸性大红GR 溶液的吸附量，mg/g；k1为拟一级吸附速率常数，min-1；t 为吸附时间，min；k2为拟二级吸附速率常数，min-1。

2 结果与讨论

2.1 玉米芯纤维浆原料的基本指标

通过重量法对玉米芯纤维浆原料的基本指标进行测定，可知玉米芯纤维浆原料的总固体含量为74%，水分含量为26%，挥发性固体含量为72%。

2.2 扫描电镜（SEM）测试

玉米芯纤维浆经磷酸活化后产生可流动的低相对分子质量物质，经水流冲洗形成丰富的孔隙结构[11]，图1 为玉米芯纤维浆和生物质活性炭SEM 图。由图1 可知，相较于玉米芯纤维浆表面，1、2、3 号生物质活性炭表面均有较多的孔隙结构，其中2 号生物质活性炭表面的孔隙较多，比表面积较大。

图1 玉米芯纤维浆和生物质活性炭SEM 图

2.3 BET 比表面积测试

采用自动比表面和孔隙率分析仪测定BET比表面积，氮气吸附-解吸等温线见图2。由图2可知，随着相对压力增加，吸附量增加，高压区明显上升，中、低压区增加缓慢。根据IUPAC 分类，三条等温线均为吸附Ⅳ型等温线，可知所制备的生物质活性炭具有丰富微孔和中孔结构。在低压区，活性炭吸附能力快速增强，对氮气有较强作用力；在中压区，吸附能力虽有增加但缓慢；在高压区，吸附能力急剧增加，脱附曲线高于吸附曲线，产生滞后现象，原因是制备出的生物质活性炭中存在较多与N2相差不大的孔隙，使得N2不容易脱出[12]。

图2 氮气吸附-解吸等温线

表1 为3 种生物质活性炭BET 比表面积测试结果，从表1 中可以得知，2 号活性炭比表面积最大，与SEM 测试结果一致。

表1 生物质活性炭BET 比表面积和总孔体积

2.4 生物质活性炭的选择

标准曲线及吸附曲线。由图3（b）和图3（d）可知，吸附时间相同的三组生物质活性炭中，2 号对甲基橙、酸性大红GR 模拟废水吸附性能都是最好，因此用2 号活性炭进行后续研究。1、2、3 号生物质活性炭对甲基橙模拟废水的去除率分别为99.78%、99.64%、97.35%，对酸性大红GR 模拟废水的去除率分别为97.71%、98.71%、85.50%。

图3 模拟废水标准曲线及其吸附曲线

表2 为吸附模拟废水的残余浓度，从表2中可知，初始浓度为50 mg/L 的印染废水经吸附处理3 h 后，甲基橙模拟废水残留浓度分别为0.22 mg/L、0.36 mg/L、2.65 mg/L，其中使用1 号活性炭净化的废水残留浓度最低；酸性大红GR 模拟废水残留浓度分别为2.29 mg/L、1.29 mg/L、14.51 mg/L，其中使用2 号活性炭净化的废水残留浓度最低，与图3 测试结果一致。

表2 吸附模拟废水残余浓度

由于在甲基橙吸附实验中，1 号活性炭在第3 小时前后（2.5 h 和3.5 h）出现解吸现象，且3 h前后甲基橙模拟废水残留浓度都大于2 号活性炭的残留浓度，因此选用2 号活性炭进行后续实验，与上图呈现结果一致。

2.5 吸附等温线

分别在25 ℃、40 ℃、55 ℃下测定了生物质活性炭对甲基橙和酸性大红GR 的平衡吸附量，根据平衡浓度（Ce）与平衡吸附量（qe）之间的关系，采用Freundlich 和Langmuir 等温方程[9]进行数据拟合，拟合结果见图4，相关平衡参数见表3。

图4 模拟废水吸附等温线

从表3 中可以得知，Langmuir 的拟合参数R2比Freundlich 的更接近1，更符合Langmuir 吸附等温方程，说明在两种废水中生物质活性炭的吸附能力较均匀。这两种废水中生物质活性炭更接近于单分子层吸附，与文献[13]结果一致。一般来说，在Freundlich 等温方程中，吸附指数1/n 的数值在0.1～0.5 之间易吸附，说明生物质活性炭均易吸附甲基橙和酸性大红GR 模拟废水。

表3 等温线拟合参数

2.6 吸附动力学

不同温度下对甲基橙和酸性大红GR 吸附的动力学曲线见图5，拟一级动力学方程拟合曲线见图6，拟二级动力学方程拟合曲线见图7。

图5 不同温度下模拟废水动力学吸附曲线

图6 拟一级动力学方程的拟合曲线

图7 拟二级动力学方程的拟合曲线

表4 为动力学拟合参数。从表4 可知，拟二级动力学方程中R2≥0.999，故在甲基橙和酸性大红GR 模拟废水中拟二级动力学方程比拟一级动力学方程更能拟合数据，更接近实验值。在拟二级动力学方程中，随温度的增加，对甲基橙和酸性大红GR 模拟废水的平衡吸附量也逐渐增加。但在实际实验中，温度变化对于平衡吸附量的影响不是很明显。

表4 动力学拟合参数

3 结论

（1）在三组生物质活性炭中，玉米芯纤维浆经30 mL 60%磷酸活化后制备的活性炭吸附性能最好，该活性炭比表面积为250.534 m2/g，总孔体积为1.914 cm3/g，对甲基橙和酸性大红GR 去除率分别为99.78%和98.71%。

（2）生物质活性炭对印染废水中有机污染物的吸附类型更接近于Langmuir 吸附等温方程，在甲基橙和酸性大红GR 模拟废水中生物质活性炭更接近于单分子层吸附。

（3）生物质活性炭对甲基橙和酸性大红GR模拟废水的动力学吸附拟合结果更符合拟二级动力学方程。