表面活性剂改性黏土机理及其应用研究进展

李芙蓉，张浩东，李崇瑛

（成都理工大学 材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

天然地质黏土矿物主要由层状硅酸盐构成，根据层状结构的微观差异，可细分为高岭石、蒙脱土、伊利石、云母、绿泥石、滑石粉、沸石等。天然地质黏土矿物表面富含碱性和酸性官能团，是极好的吸附剂[1]。黏土矿物的吸附性能主要与其孔隙度、比表面积、pH 值和表面物化性质等因素有关，但其最终吸附效率取决于所吸附的污染物类型[2]。此外，天然黏土的晶体结构和表面富含的负电荷限制了其吸附性能及应用。因此引入表面活性剂对黏土进行改性受到了广泛的关注[3]。表面活性剂通过吸附和修饰可以显著改变黏土表面的物化性质，比如润湿性、表面电荷等，使黏土矿物具有疏水、亲有机的性质，从而有助于水中重金属、有机污染物的去除。相比于其他改性剂，表面活性剂表现出优异的热稳定性、低毒性、环境友好性[4]。本文主要综述了表面活性剂改性黏土的方法及机理，介绍了改性黏土作为吸附剂在环境修复中的应用，对其研究进展和未来的研究方向分别进行了简要的概述，以期拓展改性黏土的应用。

1 表面活性剂改性黏土的方法及机理

表面活性剂分子是一种两亲性分子，由非极性疏水基团和极性亲水基团组成。其中疏水基可以是长链碳氢化合物、氟碳化合物、硅氧烷链或短聚合物链等[5]。利用表面活性剂不同的官能团对黏土进行改性，可以提高黏土的疏水性，改变层间间距，从而提高其结合性能。目前，表面活性剂改性黏土的方法主要分为干法和湿法。此外，借助傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X 射线粉晶衍射（XRD）等多种技术，研究人员对表面活性剂改性黏土的机理开展了理论研究。

1.1 阳离子表面活性剂改性黏土

研究表明，阳离子表面活性剂主要采用离子交换作用和疏水碳链间的相互作用对黏土进行改性[6]。如图1 所示，当阳离子表面活性剂修饰用量低于黏土的阳离子交换容量（CEC）时，主要通过静电作用和阳离子交换作用进入黏土层间，此时的吸附等温线为直线；当阳离子表面活性剂修饰用量大于黏土的CEC 时，除了离子交换作用，阳离子表面活性剂还可以借助疏水键吸附分散到黏土的内外表面，从而使黏土表面带正电荷；当阳离子表面活性剂修饰浓度超过其临界胶束浓度时，阳离子表面活性剂以分子形式负载到黏土表面，疏水碳链间的相互作用成为改性黏土的主要机制[6-8]。

图1 阳离子表面活性剂改性黏土机理Fig.1 Mechanisms of cationic surfactant modified clay

1.2 阴离子表面活性剂改性黏土

由于黏土表面带负电荷，易与阴离子表面活性剂产生静电排斥作用，因此阴离子表面活性剂不易进入黏土的中间插层。目前阴离子表面活性剂改性黏土的机制主要以疏水键结合为主，其次与阴离子交换、氢键、配位络合等作用有关[9]。Fella 等[10]研究表明，疏水键结合为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠改性高岭土的主要机制，同时发现表面活性剂的羟基和黏土中间层的四面体基底的氧原子之间产生的氢键使表面活性剂分子修饰在黏土表面。

1.3 两性表面活性剂改性黏土

常见的用于改性黏土的两性表面活性剂主要为甜菜碱型，其改性黏土机制主要以离子-偶极相互作用和共吸附作用为主[11]。离子-偶极相互作用原理主要是带负电荷的黏土表面与两性表面活性剂中的阳离子基团之间的相互作用，以及黏土中金属阳离子与磺酸基团的相互作用。共吸附作用原理主要是两性表面活性剂分子中的烷基端之间的非静电相互作用。两种作用都有助于表面活性剂对黏土的改性。

1.4 非离子表面活性剂改性黏土

Shen 等[12]使用非离子表面活性剂来改性膨润土，发现非离子表面活性剂分子主要通过结构中含有的极性基团与黏土表面的羟基产生氢键相互作用对黏土进行改性。非离子表面活性剂主要通过改变极性基团的类型对黏土表面进行修饰。此外，一些研究表明，非离子表面活性剂还可以通过与黏土发生静电吸引作用来改性黏土，其原理主要是借助色散力、质子化基团、π 电子极化等相互作用[13]。

2 表面活性剂改性黏土的稳定性

表面活性剂改性黏土的稳定性将会影响其作为吸附剂的性能。研究表明，表面活性剂改性黏土的机理决定了改性黏土的稳定性。其中，以离子交换作用形式改性的黏土，其上的表面活性剂不易解吸、稳定性较高、不易受其他因素的干扰。而以疏水键形式相互作用的改性黏土容易解吸，易受共存的电解质种类、阳离子种类、浓度、溶液pH 等因素干扰[14-16]。Hue 等[15]通过洗涤或接触电解液，探究了三辛基甲基氯化铵（TCMA）改性黏土在不同CEC 下的吸附和解吸性能。结果表明，吸附和解吸与CEC 有关，并且发现黏土的洗涤对TCMA 的解吸没有影响。

3 表面活性剂改性黏土的应用

改性黏土具有吸附效率高、活性可调、功能可控、稳定性高等优势，近年来，作为天然黏土的新兴替代物，在环境修复领域展示了广阔的应用前景。

3.1 吸附重金属阳离子

铅、汞、铜、镉和铬离子等重金属污染水体，将严重影响人类和动植物的健康。研究人员发现，黏土及改性黏土可通过离子交换、络合反应和表面沉淀等有效去除废水中的重金属离子，见图2。由于改性黏土吸附活性位点增加，因此其吸附效率也随之提高。Bagherifam 课题组[17]研究了溴化十六烷基吡啶改性的沸石以及氯化十六烷基吡啶改性的蒙脱土对Sb（III）的吸收效率。改性后的蒙脱土和沸石均对Sb（III）表现出高的吸附亲和力，吸附能力显著增加。经计算，Langmuir 最大吸附量分别为108.7 mg/g 和61.34 mg/g，并且发现在Cl-和SO42-存在下，对Sb（III）的吸附具有选择性。

图2 黏土吸附重金属离子机理Fig.2 Mechanism of adsorption of heavy metal ions by clay

Mudzielwana 等[18]发现通过在高岭土层间插入无机和有机表面活性剂阳离子，同样提高了高岭土的吸附能力。等温线研究表明，其吸附符合Langmuir 等温线，As（III）和As（V）吸附均发生在单层表面上，吸附机理是化学吸附。室温下吸附As（III）和As（V）的最大容量分别为7.99 mg/g 和7.32 mg/g。

此外，采用不同表面活性剂间的复配模式，黏土的吸附效率也会得到提高。如Li 等[19]使用十二烷基二甲基甜菜碱和十二烷基三甲基溴化铵对膨润土进行改性，用于吸附铬离子Cr(Ⅵ)，结果发现混合改性后的膨润土对Cr（Ⅵ）的吸附量是十二烷基二甲基甜菜碱修饰膨润土的23 倍。苏玉红等[20]分别用阳离子以及阴、阳离子混合表面活性剂对膨润土进行改性，并用得到的两种改性膨润土和原土分别对Pb2+进行吸附，结果表明两种改性膨润土的吸附效果好于原土，其平衡吸附量均达到原土的2.5～6 倍。

然而，并不是所有表面活性剂改性黏土后，其离子交换能力都会增加，Li 等[21]将双子烷基季铵阳离子表面活性剂改性蒙脱土用于去除废水中的Cu2+，发现改性后蒙脱土的离子交换能力低于天然蒙脱土，但是在多元体系下其他有机物的存在可以与Cu2+发生配合作用，从而极大提升Cu2+的吸附量。

3.2 吸附有机污染物

改性黏土由于表面具有疏水特征，从而能实现对有机污染物增量吸附的目的。例如Bougdah等[22]借助十六烷基三甲基溴化铵扩大膨润土的层间距离，从而提高膨润土对氯苯的吸附性能。Tilaki 等[23]采用烷基二甲基苄基氯化铵改性沸石表面物化性质，结果发现，通过改性可以增强沸石表面对以苯酚为主的有机污染物的吸附，吸附量增加了32%。Fazel 等[24]利用十四烷基三甲基溴化铵改性蒙脱土，用于去除水中的三氯乙烯，结果表明改性黏土对水中三氯乙烯的去除率高达99%。

此外，研究表明，除了通过改变黏土的亲疏水性来提高吸附污染物的能力，也可以通过增加有机碳的含量以及改变电荷和增强物理吸附来提高对污染物的吸附能力。黏土矿物经过阴离子表面活性剂改性后，由于黏土中的有机碳含量增加，其对有机污染物的吸附量也呈增大趋势。王毅等[25]用十二烷基磺酸钠改性膨润土，并从热力学和动力学角度研究了改性膨润土对亚甲基蓝的吸附机理，发现吸附遵循伪二级动力学方程，且主要为自发的表面物理吸附，吸附活化能为3.34 kJ/mol。杨林等[26]研究表明，相对于未修饰的黏土，经两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱修饰的黏土矿物对四环素的吸附能力增强，其吸附机理主要是电荷吸附和物理吸附。

3.3 吸附其他污染物

为了去除水处理过程中的腐殖酸，Lin 等[27]利用十六烷基吡啶改性沸石吸附腐殖酸，吸附容量为164 mg/g。吸附在改性沸石上的腐殖酸分子，在1 mol/L 的NaOH 溶液中仅发生部分解吸。Srinivasarao 等[28]使用Gemini 表面活性剂改性蒙脱土吸附高氯酸盐（ClO4-），在1 min 内去除率达95%，基于Langmuir 单层吸附的最大吸附容量为1.08 mmol/g，且在多种阴离子共存的条件下如HCO3-、NO3-、CO32-、SO42-、SiO32-和H2PO4-，均具有极高的选择性和抗干扰能力。

4 总结和展望

表面活性剂改性黏土因具有高比表面积、阳离子交换容量以及阳离子交换选择性，在环境修复领域中取得了一系列进展，但仍面临着诸多挑战。

（1）改性黏土作为吸附剂，在应用过程中，表面活性剂的解吸会影响其吸附容量，因此在今后的研究中应加强表面活性剂改性黏土的稳定性研究。

（2）与化学键吸附不同，表面活性剂改性黏土，其选择性较差，如何提升改性黏土的选择性是亟待解决的技术瓶颈之一。引入聚合物改性是未来可以尝试的研究方向。

（3）尽管表面活性剂改性黏土用作吸附剂取得了瞩目的研究进展，但吸附物仍局限在少数污染物。探索新的污染物与改性黏土相互作用也是未来应重点研究的方向之一。