拜耳赤泥改性用于含酚废水处理实验研究

吴 慧 ， 柯 军 *， 许德昇 ， 占 兴

（1.武汉工程大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205；2.大连理工大学 环境学院，辽宁 大连 116024）

近年来，利用工业固废或天然矿物制备光催化材料成为了研究热点。赤泥是炼铝工业提取氧化铝过程中产生的强碱性废渣，在我国赤泥每年排放量已超过一亿吨，且其综合利用率不足 4%，大部分赤泥仍然是堆存处置。将赤泥直接堆放不仅会占用大量的农田土地，还会使得赤泥中的化学物质渗入土壤，污染土壤与地下水，此外还会给铝厂带来额外的看管与维护场地的经济压力[1-2]。因此，如何妥善处理赤泥是目前氧化铝行业所必须解决的难题。赤泥由提取工艺不同可分为拜耳赤泥、烧结赤泥、联合赤泥，其中拜耳赤泥占据着全世界赤泥的90%以上。拜耳赤泥中含有大量的Fe2O3、Al2O3、TiO2与SiO2等化学物质，且具有孔架状结构、粒径小、比表面积大的特点，而众所周知Fe2O3、TiO2是性能优异的半导体光催化材料，故拜耳赤泥可回收利用作为催化剂载体或催化剂应用于光催化研究。

但是原赤泥由于其具有高碱性以及含有重金属离子不能直接用作催化材料，必须将其进行改性处理。目前，常用的拜耳赤泥改性方法有酸处理、热处理以及混合处理三种方法。Cao等[3]将赤泥经过酸改性后比表面积明显增大，可达225 m2/g， 孔结构也更明显，其孔体积可达0.39 cm3/g。是以，改性后的赤泥不仅能去除赤泥中的强碱性物质，也能改善赤泥的理化性质，更有利于作为光催化材料。Manoj Kumar Sahu等[4]利用Co掺杂的改性赤泥在可见光下降解亚甲基蓝MO，其在pH＝9的条件下，去除率可达97.21%。Shi等[5]利用煅烧改性后的赤泥光催化降解盐酸四环素，其在80 min便可降解88.4%。因此，研究赤泥基光催化材料不仅为赤泥提供了一种高赋值的再利用方式，同时也对保护生态环境，落实可持续发展具有重大的意义。

目前，由于赤泥成分的复杂性，改性赤泥在去除污染物方面仍存在一些缺点，例如反应条件需要调节酸碱性或催化效率低，因其只能对低浓度污染物降解效果较好。因此，本文通过将拜耳赤泥纯化后得到成分较为简单的改性赤泥，再与另一种半导体材料耦合后构造异质结结构运用于光催化降解污染物研究之中。作为典型的II-VI n型半导体材料，CdS的带隙为2.42 eV，可以吸收波长小于520 nm的紫外光和可见光[6]。故本研究通过对拜耳赤泥改性处理后得到的活性赤泥与硫化镉水热法制备了ARM/CdS复合材料，研究了其在太阳光条件下对2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的去除效果，并运用表征分析了复合材料的晶体结构与微观形貌，简单探讨了其对2,4-DCP的降解机理。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验所研究的拜耳赤泥来自中国山东某铝厂，碱性强，pH＝12，微粒小，粒径在5～75 μm。

实验试剂见表1，实验仪器见表2。

表1 实验试剂表

表2 实验仪器表

1.2 催化剂的合成

1.2.1 改性赤泥（ARM）的制备

称取10.000 0 g原拜耳赤泥，用蒸馏水水洗至pH＝7，干燥得到中性赤泥。再称取2.000 0 g 中性赤泥于100 mL去离子水中，超声分散后向其加入20 mL浓盐酸（37%），将上述溶液置于80℃的恒温加热磁力搅拌器中反应24 h。反应完全后，将上述溶液抽滤得到上清液，再向上清液加入氨水沉淀至pH＝8，使用去离子水离心洗涤至样品中不含氯离子（使用AgNO3检验），再使用乙醇离心洗涤1遍，最后置于60℃的恒温烘箱中干燥12 h，得到前驱体。将此前驱体于管式炉在空气中、温度为500℃（5℃/min）的条件下煅烧2 h，得到改性赤泥（ARM）。

1.2.2 硫化镉/改性赤泥复合材料的制备（CdS/ARM）

称取0.092 3 g二水乙酸镉溶解于15 mL去离子水中，再向其加入0.500 0 g ARM，超声2 min分散均匀，得到悬浮溶液。再称取0.026 4 g硫脲加入到15 mL去离子水中，超声2 min分散均匀，得到透明澄清溶液。将上述透明溶液逐滴加入至悬浮溶液，同时搅拌得到混合溶液。再将混合溶液倒入50 mL反应釜并置于180℃烘箱中水热24 h，反应结束后将反应釜自然冷却至室温。得到的沉淀物使用乙醇和去离子水各离心洗涤3次，再于60℃的恒温烘箱干燥12 h，得到10%（wt）CdS/ARM。另按照上述方法制得20%（wt）CdS/ARM与40%（wt）CdS/ARM。

1.3 催化剂的表征

在室温条件下，使用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X-射线衍射仪（XRD）对样品的晶体结构进行分析，测试角度（2θ）为5º～90º，其中扫描步长为0.02º。

采用日本电子株式会社生产的JSW-5510LV型的扫描电镜（SEM）对催化剂的表面微观形貌进行分析，得到样品的扫描电镜图片。

样品的透射电镜图片是由日本电子株式会社生产的 JEM2100型透射电子显微镜（TEM）对催化剂的形貌拍摄所获得。

1.4 催化剂的活性测试

通过在太阳光下降解2,4-DCP测定了催化剂的光催化活性。量取100 mL 2,4-DCP（50 mg/L）的溶液于反应器中，再向其加入0.050 0 g催化剂，超声2 min分散均匀，置于黑暗条件下搅拌30 min，以达到吸附平衡。然后，向反应器通入循环水以保证常温，再使用300 W氙灯灯源向该体系光照180 min，在照射期间，每间隔30 min取一次溶液，再使用YK-752型紫外分光光度计测量在286 nm处的吸收峰值来定量检测残留2,4-DCP的量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征方法

2.1.1 催化剂的物相分析

图1给出了不同比例的CdS/ARM复合材料的XRD衍射图，从图1可以看出，复合材料主要的衍射峰与CdS标准卡片JCPDS(80-0006)相吻合，说明通过水热法成功将CdS负载在 ARM，且当硫化镉添加的比例越高时，硫化镉的衍射峰越明显。其中位于 24.9º、26.5º、28.3º、43.8º、48.1º与52.1º的衍射峰值分别对应着晶面(100)、(002)、(101)、(110)、(103)与(112)[7]。此外，图中也可以看出ARM没有明显的衍射峰，为无定形的结构，可能是赤泥中组分比较复杂，影响了单一晶相的生长，形成了类似金属氧化物固溶体结构。

图1 催化剂XRD谱图

2.1.2催化剂的微观形貌分析

从图2a可以看出，改性赤泥ARM为块状结构，表面较为光滑，孔隙结构发达，表面还存在一些球形颗粒，这可能是由于赤泥经过酸化处理后，一部分矿物溶解在酸中，剩余的矿物则在其表面胶结所形成的。这些球状颗粒的产生，使赤泥块状之间的裂隙变小，比表面积增大，进而提高其光催化性能[8]。同时，图2a也可以看出，改性赤泥为形状不规则，且尺寸不均一的无定形结构，这与XRD结果相同。从图2b可以看出，CdS呈白色球状颗粒与ARM紧密结合，同时观察到使用硫化镉改性ARM对ARM的形貌改变较大，由原先的块状结构改变为球形颗粒，且孔径减小，增加了比表面积，提高了光催化效率。

图2 催化剂的SEM图（a.ARM；b.20%CdS/ARM）

图3给出了20%CdS/ARM的TEM图像，从图中可以看到CdS与ARM紧密相连，证明了SEM结果的准确性。

图3 20%CdS/ARM的TEM图

2.2 催化剂光催化活性分析与机理探讨

2.2.1 光催化活性

使用浓度为50 mg/L的2,4-DCP作为污染物来评价不同比例的复合材料的吸附催化性能，其结果如图4所示。－30～0 min 为样品的暗吸附性能，此过程仅包含样品对2,4-DCP的吸附作用，其差异性取决于样品的比表面积与孔隙结构。0 min以后使用300 W氙灯模拟太阳光对反应体系进行照射180 min，从图中可以看出，单体ARM对2,4-DCP的光催化降解效果只达47%，使用CdS对其进行改性后，其光催化效率提升，其中20%CdS/ARM对2,4-DCP的降解效果最好，可达56%，是单体ARM的1.28倍。这可能是因为使用CdS改性ARM后，其复合材料为孔径较小的球形颗粒，使其与污染物的接触面积增大，更有利于进行光催化反应，同时也可能因为CdS与ARM复合在其界面形成了异质结结构，使得光生载流子能够更好的分离，提高光催化效率。

图4 催化剂光催化降解2,4-DCP的活性图

图5 光催化机理图

2.2.2 光催化机理探讨

参与光催化氧化反应主要具有强氧化性的活性基团有光生空穴（h+）、超氧自由基（‧O2-）与羟基自由基（‧OH）。当CdS/ARM复合材料被光照射时，吸收了大于其禁带宽度的能量时，其价带（valence band, VB）上的电子会被激发到导带（conduction band, CB），形成带有负电荷性的光生电子（e-），同时在价带上产生相同数量的带有正电荷的光生空穴（h+）。在电场的作用下，e-和h+会发生分离，移动至复合材料表面的不同位置。分布在表面的h+可以将降解体系中的H2O与OH-氧化成‧OH，‧OH可以进一步与2,4-DCP发生反应，将其氧化为CO2与H2O等物质。同时带有负电的e-会与溶液中的氧气分子发生反应，生成强氧化基团‧O2-，超氧自由基可进一步氧化污染物，将其矿化为CO2与H2O[9-10]。具体机理如式（1）～（6）所示。

3 结论

以拜耳赤泥为原料，通过酸改性再水热的方法合成了不同比例的CdS/ARM光催化剂，探讨分析对比了复合材料前后的微观形貌与晶体结构。以光催化降解 2,4-DCP来评价了样品的光催化活性，结果表明，引入硫化镉后，改性赤泥的光催化活性都能明显提高，其中20%CdS/ARM降解2,4-DCP的效果最佳，可达60%，是单体活性赤泥的1.28倍。这可能是因为复合后光生载流子的分离效率提高，从而使得更多的空穴合和电子参与到反应中，生成了更多的活性物种，将2,4-DCP更好的矿化。