新型低温复合相变蓄冷材料的研制

王 莉， 陆 威*， 邢向海

（上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093）

热能的基本储存方式有三种，显热储能、潜热储能和热化学能储存。热化学储能要求较精密的反应仪器，成本较高。显热储能是通过加热与冷却来储能，与材料的输入输出温度差、质量和比热容成正比，储能密度相对较小；而潜热储能即为相变储能利用物质相变过程（融化、蒸发、凝固、液化等）吸/放热而实现能量储存，具有储能密度大（约为显热储能的5～10倍[1]）、输出温度和能量稳定等优点。储能从储释能利用的角度上分为蓄热和蓄冷，蓄冷可以应用空调蓄冷[2]、建筑蓄冷[3-4]、冷链物流[5]、时蔬鱼肉保鲜[6-7]等方面，而相变蓄冷材料的研制也是相变蓄冷领域不可或缺的一部分，本文主要从相变蓄冷材料的方向进行研究。

相变材料按照组成成分可以分为有机相变材料、无机相变材料和复合相变材料。有机相变材料有着过冷度小、无相分离现象、腐蚀性小等优点，缺点是导热系数小、相变潜热低[8]。无机相变材料主要包括水合盐、化合物和金属合金，其优点为相变潜热较大，导热系数比较高，但一般存在较大的过冷，存在相分离现象，限制了其在生活中的应用[9]。蔡勤生等[10]针对单一无机盐溶液相变材料以及几种与KNO3混合无机盐溶液相变材料的共熔点进行了研究，研究表明：在单一的无机盐中再混合其他无机盐可一定程度的降低共熔点。郭宁宁[11]测试了有机醇类乙二醇、丙三醇和水与有机酸盐类甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、乳酸钠的三元混合物的共晶浓度、共晶温度、相变潜热。Yang Ying等[12]利用乙二醇和氯化铵与水按照3∶2∶15的比例混合研制了一种相变温度在－23℃、相变潜热为175.9 kJ/kg的复合型相变材料。Wang等[13]将癸酸和Na2HPO4‧12H2O混合制作凝胶状相变材料，发现有机无机材料复合对于热导率的提升、相分离现象以及过冷现象都有一定的改善。

制备一种合适的相变材料的方法一般将步冷曲线法和 DSC测试法结合来得到材料的热物性。贾蒲悦等[14]将 DSC测量法与步冷曲线法相结合，制备了相变温度为－2.9℃、潜热焓为 293.8 kJ/kg、热导率为0.62 W/(m·K)的山梨醇相变蓄冷材料。李靖等[15]通过改变20%氯化钠溶液和50%丙三醇溶液的配比，利用DSC测试法，最终按质量比为 2.5∶7.5混合，得出性能最优的 PCM，相变温度为－31.5℃，相变潜热为175.3 kJ/kg 。班超方等[16]利用DSC测量法研制一种由氯化钠作为主储能剂，碳酸钾与氯化钾作为降温剂的低温（－25～－23℃）复合相变材料，其相变潜热200 kJ/kg以上，过冷度较小且循环多次后不会出现相分离现象。

综合上文有关相变蓄冷材料的国内外研究，复合三元低温相变材料的研制较少，本文将筛选的无人配置过的有机醇类材料与无机盐类材料与水按照一定比例复合，研制相变蓄冷材料，并利用步冷曲线法与DSC测试法筛选出一种无毒无害、相变温度较低、潜热较大且相变温度在－10℃以下的相变蓄冷材料。

1 实验

1.1 试剂与仪器

通过查阅文献发现相变温度在0～50℃的相变介质研究较多，其中研究最多的就是水、无机盐以及有机物这三类了。水的相变潜热高达335 J/g，是最高的，相变点为0℃。多元醇类有机相变材料的优点是可操作性强、性能稳定、使用寿命长，反复使用也不会分解和分层，过冷现象不严重，有固定的相变温度和相变潜热。为满足不同贮存条件下的温度需求，可以将多元醇类与无机盐类按照不同比例混合，形成共晶材料，调整相变材料的温度与相变潜热。

实验仪器：温度采集器，ZFXIMP-1C，上海集研机电科技有限公司；低温试验箱，DW-40，沧州鑫兴试验仪器有限公司，温度精度±2℃；磁力搅拌器，DF-101S，邦西仪器科技有限公司；分析天平，BSM220.4，上海卓精电子科技有限公司，测量精度为±0.1 mg；温度测量热电偶，T型，美国OMEGA公司，测量精度为±0.5℃；热流型DSC仪器，DSC 200 F3，德国耐驰公司，温度精度为±0.1℃，量热精度0.1 μW；热系数测试仪，DZDR-S型，南京大展机电技术研究所，测量精度±3%。

1.2 材料配制与测试

利用有机醇、无机盐和水的混合溶液来作为蓄冷材料基液。通过查阅文献得到甘露醇在室温下在水中的溶解度为18.1%，氯化钾在室温下在水中的溶解度为34%，山梨醇室温下在水中的溶解度为235%，氯化铵在室温下在水中的溶解度为29.4%，丙三醇在室温下可以与水任意比例互溶实验范围内均可以溶解。根据不同材料在水中的溶解度，为了保证材料可以充分溶解和较高的相变潜热，将水的比例设置在70%以上。具体比例配置见表1。

表1 材料类型

首先每组配置40 g的溶液作为实验试样：

假设A为某种有机醇，B为某种无机盐，剩下的为水记为C，单位为g，其中A＋B＋C＝40 g。首先使用精度天平称取计算好质量为c克的蒸馏水置于50 mL的烧杯中，静置待用。按照复配比例称量a克A有机盐，倒入同一烧杯中，在称取b克无机盐B，倒入烧杯，使用恒温磁力搅拌器对其进行搅拌使之完全溶解，静置恢复到室温，加上编号。重复三个步骤得到不同比例的实验试样，以材料和比例按表1编号记录。

步冷曲线法测定实验：将DW-40低温试验箱从25℃降温至－40℃，之后将置有40 g待测溶液的倒入试剂瓶放入低温试验箱内，将T型热电偶利用瓶盖固定在试剂瓶溶液中心。热电偶连接数据采集仪，计算机读取并记录数据。

DSC 热分析实验：用移液器吸取一定量的分析样品置于铝坩埚中，用分析天平称取，质量控制在5～20 mg，用配套专用压模机将铝坩埚压紧。将铝坩埚置于DSC热分析反应釜中，反应釜中有另一个空铝坩埚作为对比。设置温度程序：1）从室温降至－50℃，再升温至室温，反复三次消除热历史；2）设定室温恒温5 min；3）以3℃/min 降温至－50℃后恒温10 min；4）再以3 K/min的升温速率升温至室温。

热导率测定实验：导热率测定装置为DZDR-S瞬态平面热源法导热仪。测量探头选择双螺旋结构的平面直径为7.5 mm的探头，将其完全浸润在被测液体中测十次取平均值，测定室温下不同蓄冷材料的导热系数。

2 结果与讨论

2.1 步冷曲线图分析

图1a为甘露醇与氯化钾的混合材料的步冷曲线图。可以看出，试样A1的凝固相变区间温度较为稳定，相变温度为－11.4℃，过冷度约为 3℃，材料共晶程度好，温度较为适宜，物性较为良好可以作为备选材料，试样A2的过冷度比较大，为5℃左右，但其凝固相变区间相比试样A2较为持久，相变温度相差不大也可作为备选材料。试样A3由于在凝固过程中有多次过冷，凝固相变区间也相对不稳定，这是因为材料没有完全共晶不能同时凝固，先凝固的材料会放出热量使得温度回升后待其完全凝固后，由于外界环境温度低于试样温度导致温度继续下降，达到另一种材料的凝固温度后又一次出现温度回升和凝固区间，相变温度不能维持恒定，所以排除试样A3。筛选出试样A1、A2作进一步的DSC测试。

图1b为山梨醇/氯化钾/蒸馏水的混合材料的步冷曲线。可以看出试剂B1和B2的凝固相变区间较为持久，相变温度分别为－11.4℃和－12.5℃，过冷度分别为3℃和4℃，相变时间较长储存的相变潜热较多可以作为备选进行进一步的测试。试剂B3、B4凝固曲线波动较大与A3一样存在多次过冷未完全共晶排除掉，B5、B6的凝固相变区间较为短暂，相变储存潜热小也不适合作为备选材料排除掉。

图1 山梨醇/氯化钾/蒸馏水和山梨醇/氯化钾/蒸馏水步冷曲线图

图2a为在山梨醇/氯化钠/蒸馏水的步冷曲线图。可以看出试剂C1的相变温度为－22.2℃，但过冷度较大为8℃且过冷时间很长，但凝固相变区间较长导热性能较差，作为备选材料进行进一步的测试，而其他三组材料均存在多次过冷未完全共晶或者凝固区间较短排除掉。

图2b在山梨醇/氯化铵/蒸馏水的步冷曲线图。可以看出试样D1的相变温度稳定，共晶较好，相变温度为－17℃，过冷度为3℃，凝固相变区间较为持久可以作为备选项。试样D2、D3的凝固曲线波动较大，没有完全共晶排除在外，而试样D4的凝固平台较为短暂，虽然已经共晶但蓄冷量不大，也需排除在外。

图2 山梨醇/氯化钠/蒸馏水和山梨醇/氯化铵/蒸馏水步冷曲线图

由图3a为在丙三醇/氯化钾/蒸馏水步冷曲线图，可以看出试样试剂E5的凝固平台较为稳定，相变温度为－14.0℃，属于低温蓄冷材料，但过冷度偏大为5℃可以作为备选进行进一步的测试，而试样E1、E2、E3的相变平台较为短暂，蓄冷量较小所以不适宜作为相变材料被排除在外。试样E4的凝固温度曲线存在波动，没有完全共晶，同样不适宜作为相变蓄冷材料。

图3b为丙三醇/氯化钠/蒸馏水步冷曲线图，可以看出试剂F1虽然共晶，但是其相变区间较为短暂且过冷偏大，不适合作为相变材料排除在外，而试样F2、F3又存在多次过冷，没有完全共晶，也被排除在外。试样F4的凝固融化平台较稳定且过冷度较小，相变温度为－17.6℃，过冷度为2℃可以作为备选进行进一步的测试。

图3 丙三醇/氯化钾/蒸馏水和丙三醇/氯化钠/蒸馏水步冷曲线图

2.2 DSC曲线图分析

将从步冷曲线法筛选出的材料试样A1、A2、B1、B2、C1、D1、E5、F4进行进一步的DSC测试和导热性能测试，图4a、4b为测得的DSC图，可以得知除试样D1有一个主峰外还有有一个分离的小峰共晶不够完全，其余材料均完全共晶。得到其余材料的相变潜热分别为A1为247.3 kJ/kg，A2为265.1 kJ/kg，B1为282 kJ/kg，B2为225.9 kJ/kg，C1为198.4 kJ/kg，E5为174.1 kJ/kg，F4为197.7 kJ/kg。图3～5为测得的热导率的分布图，从图中除第一组材料的导热系数偏低，其余材料的导热率相差不大可以进一步考虑作备选材料。

图4 材料的DSC曲线图

图5 导热率

2.3 材料的综合比较

为了进一步分析材料的相关经济性，找到性价比更高的相变材料，将配置的材料按照表1的单价与表2配制的比例计算得到每种材料每千克的价格，所得结果如表3所示。

表2 材料配置比例表

表3 材料的物性及价格

由表3可以知道，试剂A1的相变潜热较大，但是有一定的相分离现象会降低使用效率影响其实际应用。试剂A2的相变潜热也较大，但是其过冷较大经济适用性不佳。试剂B1也存在相分离现象使用中会析出固体材料对蓄冷效果影响较大。试剂C1的过冷度较大达到了 8℃，凝固过程须达到很低的温度会增大能耗，大大的限制了其在现实生活中的应用。试剂E5的相变潜热较小，且过冷度也相对较大综合适用性不佳。根据热导率相变潜热过冷度经济性综合分析试剂B2和试剂F4，最终选定F4为相变蓄冷材料，因其有较大的相变潜热，较小的过冷度且不存在相分离现象经济性较高，可以使用在－17℃左右的蓄冷场合。

3 结论

将有机醇类材料与无机盐材料与水按照一定比例配置成低温复合三元相变材料，通过步冷曲线法按照材料的共晶程度、过冷度、相变平台筛选出8种材料比例不同的试样并进行进一步的DSC测量实验与热导率测试实验。最终根据综合热物性筛选出丙三醇氯化铵和蒸馏水按照10/20/70的比例复合，得到相变温度为－17.6℃、相变潜热为197.7 kJ/kg、导热率为0.57 W/(m‧K)、过冷度较小为2℃无相分离现象且经济性较好的低温相变蓄冷材料，能够较好的适用在相关的蓄冷场合。