La掺杂SnO2气敏灵敏度的影响机理

郭 敏,刘松涛,王俊勃,思 芳,窦 博,董 玺

(西安工程大学 材料工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

乙醇作为一种易燃性材料广泛应用于食品、卫生、安全及汽车燃料等领域,利用气敏传感器检测乙醇气体成为重要的研究领域[1]。SnO2作为一种典型的n型半导体,具有3.6 eV的宽禁带,被广泛应用于气敏传感器等材料领域,在检测乙醇、甲醛、H2S等还原性气体领域发挥重要的作用[2-8]。然而纯SnO2粉体制成的传感器件对乙醇等还原性气体的灵敏度不高,限制了SnO2气体传感器的进一步应用[9-10]。

为了改善SnO2的气敏性能,学者们分别从形貌调控、细化SnO2颗粒粒径和添加掺杂元素提高SnO2对乙醇等还原性气体的灵敏度。研究发现,SnO2形貌调控可显著影响SnO2对乙醇等还原性气体的灵敏度[11-12],而且,随着SnO2颗粒粒径的减小,SnO2对乙醇等还原性气体的灵敏度不断提高[13-15]。同时,添加不同的掺杂元素大幅度地提高了SnO2对乙醇等还原性气体的灵敏度[16-19]。其中,添加稀土元素可以减小SnO2晶粒的粒径,进而提高SnO2对还原性气体的灵敏度,使稀土元素成为改善SnO2气敏灵敏度的重要掺杂元素[20-24]。稀土元素中La元素的研究尤其令人关注。谢俊叶等采用真空热蒸发两步法在玻璃衬底制备SnO2和La掺杂SnO2薄膜,结果显示,La掺杂SnO2薄膜提高了样品对气体的灵敏度[25]。TAMMANOON等采用火焰喷雾法制备了掺杂La2O3的SnO2纳米粒子,并对其进行测试与表征,结果显示,掺杂了La2O3以后,提高了样品的灵敏度[26]。研究发现,掺杂La元素可以阻碍SnO2的晶粒长大,使得样品的比表面积增大,从而提高了SnO2对气体的灵敏度[27]。但现有研究中对La掺杂含量对SnO2气敏灵敏度影响的相关研究较少,同时,La掺杂对SnO2气敏灵敏度的影响机理仍需进一步研究。鉴于此,本文 利用溶胶-凝胶法制备不同La添加量的La掺杂SnO2复合粉体,分析La掺杂含量对SnO2气敏灵敏度的影响,并研究La掺杂对SnO2气敏灵敏度的影响机理。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料 五水四氯化锡(SnCl4·5H2O,相对分子质量350.58,分析纯)；氯化镧(LaCl3,相对分子质量245.27,分析纯)；硝酸银(AgNO3,相对分子质量169.87,分析纯),氨水(NH3,相对分子质量17.03,分析纯)。

1.1.2 仪器 高分辨透射电子显微镜(HRTEM,Tecnai G220型,美国FEI公司)；X射线衍射仪(XRD,RigakuD/MAX-ⅢC,日本Rigaku公司)；紫外-可见分光光度计(UV-vis,U-3310型,日立高科技公司)；傅里叶变换红外分光计(FI-IR,Nicolet5700型,日立高科技公司),比表面积及孔径测试仪(BET，3H-2000PS2,贝士德仪器科技公司)。

1.2 SnO2和La掺杂SnO2粉体制备

图 1 La掺杂SnO2粉体制备工艺流程Fig.1 Preparation process of La-doped SnO2 powders

1.3 表征及性能测试

利用HRTEM观察样品的微观形貌,利用XRD对样品进行物相结构分析,利用UV-vis和FT-IR测试样品的光学性能,利用BET测试制得样品的吸附性能,吸附介质为N2,工作温度为液氮温度(-196 ℃)。

利用气敏测试仪测试样品的气敏性能。将松油醇滴入样品并研磨,将研磨的浆料均匀涂在带有Au电极和Pt引线的Al2O3陶瓷管上,在60 ℃保温10 min，烘干,在600 ℃保温1 h烧结后焊接到基座上,置于老化台上,在350 ℃老化7 d,进行气敏性能测试,测试电压为5 V,测试气体为乙醇,质量浓度为4 100 mg/m3。传感器灵敏度定义为S=Ra/Rg,Ra和Rg分别为传感器在空气和待测气体中的电阻。

2 结果与分析

2.1 物相结构

利用X射线衍射仪分析制得SnO2和La掺杂SnO2粉体的物相结构,结果如图2所示。从图2可以看出，SnO2和La掺杂SnO2粉体的XRD图谱与标准的SnO2图谱一致,均为四方金红石结构,没有与La相关化合物的衍射峰出现,说明制得的样品纯度较高。随着La掺杂量的增加,样品XRD图谱的衍射峰强度先减小后增大,当La/Sn摩尔比为0.25时,衍射峰强度最低。这是由于La元素的引入,抑制了SnO2晶粒的长大,导致La掺杂SnO2粉体的衍射峰强度降低[28-29]；继续增加La的掺杂量,La在SnO2晶格中的溶解度达到饱和,多余的La元素会脱溶析出,使其抑制SnO2晶粒长大的效果减弱,衍射峰的强度增加。

图 2 SnO2和La掺杂SnO2粉体的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of SnO2 and La-doped SnO2 powders

2.2 微观形貌及晶体结构

利用HRTEM测试制得SnO2和La掺杂SnO2,结果如图3所示,从图3可以看出,SnO2和La掺杂SnO2粉体晶格条纹清晰,晶格间距0.334 nm,对应于SnO2的(110)晶面,测试结果与XRD的检测结果一致。同时,SnO2和La掺杂SnO2粉体的晶粒尺寸分别约为5、3 nm,说明La元素的添加明显抑制了SnO2晶粒的长大,因为掺杂La元素进入SnO2的晶格中，形成固溶体,抑制了SnO2晶粒的长大[30-31]。

(a) 0 La-Sn (b) 0.25 La-Sn图 3 SnO2和La掺杂SnO2粉体的HRTEM图谱Fig.3 HRTEM spectra of SnO2 and La-doped SnO2 powders

2.3 吸附性能

利用BET分别测试SnO2和La掺杂SnO2粉体的等温吸附曲线,结果如图4所示,从图4可以看出,随着La掺杂量的增加,La掺杂SnO2粉体对N2的吸附量先增加后减小,当La掺杂比为0.25时,样品对N2的吸附值最大，说明制得La掺杂SnO2粉体对异类原子的吸附性能最优。

图 4 La掺杂对SnO2粉体等温吸附性能的影响Fig.4 Effect of La-doped on isothermal adsorptionproperties of SnO2 powder

2.4 光谱测试

利用FT-IR测试SnO2和La掺杂SnO2粉体的红外图谱,结果如图5所示。

图 5 SnO2和La掺杂SnO2粉体的红外图谱Fig.5 FT-IR spectra of SnO2 and La-doped SnO2 powders

从图5可以看出,343 1 cm-1以及1 633 cm-1处的吸收峰,与—OH振动有关,这是由于粉体表面有吸附水的存在；620 cm-1处的吸收峰,由Sn—O键的振动引起[32],红外光谱的测试结果与XRD的检测结果一致。随着La掺杂量的增加,Sn—O键吸收峰的底部逐渐趋于平坦,这是因为随着La掺杂量的增加,La元素在SnO2晶格中的溶解度逐渐饱和,微量多余的La元素脱溶析出,并在SnO2晶粒表面析出,影响了Sn—O键的吸收峰强度。

图6和图7分别是SnO2及La掺杂SnO2粉体的紫外可见光谱图和光学带隙图。

图 6 SnO2和La掺杂SnO2粉体的紫外可见光谱Fig.6 UV-vis of SnO2 and La-doped SnO2 powder

图 7 SnO2和La掺杂SnO2粉体的光学带隙Fig.7 Optical band gap of SnO2 and La-doped SnO2 powders

从图6可以看出，随着La含量的增加,紫外光谱出现蓝移,并且在La/Sn摩尔比为0.25时,蓝移量达到最大,继续增加La含量,紫外光图谱向长波方向移动。从图7可以看出，光学带隙随La掺杂含量的增加先增加后减小,当La/Sn摩尔比为0.25时,光学带隙达到最大。继续增加La含量,光学带隙减小,但仍比纯SnO2粉体的带隙值大。这是因为La元素溶于SnO2的晶格中,引起SnO2晶格畸变,使氧空位增加,导致导带上的载流子浓度升高,由于大多数较低的传导能级都被占据,因此,电子从价带跃迁到未填充的导带时,电子激发需要较高的能量,使带隙变宽,而当La掺杂含量进一步增加时,过量的La3+不再提供电子,带隙变窄[33]。

2.5 气敏灵敏度

分别测试SnO2及La掺杂SnO2粉体对乙醇的气敏灵敏度,结果如图8所示。

图 8 La掺杂对SnO2粉体气敏灵敏度的影响Fig.8 Effect of La doping on gas-sensing response of SnO2 powder

从图8可以看出：随着La掺杂量的增加,测得样品的气敏灵敏度先增加后减小。当La/Sn摩尔比为0.25时,样品的气敏灵敏度达到最大,为49.80,比纯SnO2对乙醇的气敏灵敏度提高了43.5%。

作为典型的n型半导体,当SnO2处于空气中,粉体表面容易吸附氧原子,而吸附在SnO2表面的氧原子通过捕捉SnO2导带的自由电子而转化为化学吸附氧,形成O2-,O-,和O2-[34-36],吸附过程见式(1)～(4)：

O2(g)→O2(ads)

(1)

(2)

O2-(ads)+e-→2O-(ads)

(3)

2O-(ads)+e-→O2-(ads)

(4)

SnO2导带失去电子后,在SnO2晶粒表面形成一定深度的电子耗尽层,在SnO2晶粒间产生了电子势垒高度(Ha)；当接触还原性气体乙醇时,SnO2表面吸附的氧离子与乙醇反应[37]。反应过程见式(5)～(6)：

CH3CH2OH+6O-(ads)→2CO2(g)+

3H2O(g)+6e-

(5)

CH3CH2OH+2O-(ads)→2CO2(g)+

3H2O(g)+4e-

(6)

随着反应的进行,SnO2晶粒表面吸附氧的浓度下降,释放出被捕获的电子到SnO2导带,使SnO2晶粒表面的电子耗尽层变薄,接触势垒降低,见图9(a),表明SnO2对乙醇有一定的气敏灵敏度。

加入La元素后,La元素溶入SnO2晶格结构,引起SnO2的晶格产生畸变,形成大量表面缺陷,而缺陷位的存在提升了SnO2晶粒表面对异类原子的吸附能力。当La/Sn摩尔比为0.25时,La元素在SnO2晶格结构中的溶解度达到最大,La掺杂SnO2的晶格畸变最大,晶粒表面对异类原子的吸附能力最强,此时,大量的氧原子会吸附在La掺杂SnO2晶粒表面,并从La掺杂SnO2导带中捕捉自由电子,在La掺杂SnO2晶粒表面形成更深的电子耗尽层,进而在La掺杂SnO2晶粒间产生更高的电子势垒高度(Hb)；当通入乙醇气体后,乙醇与吸附在样品表面的氧离子反应,释放被更多被俘获的电子,使La掺杂SnO2晶粒表面接触势垒降低，见图9(b),因此，使La掺杂SnO2粉体对乙醇具有更好的气敏灵敏度。

(a) 纯SnO2

(b) La掺杂SnO2图 9 La掺杂对SnO2粉体气敏灵敏度的影响机理示意图Fig.9 The effect mechanism of La-doped ongas sensitivity of SnO2 powder

3 结 论

1) 随着La掺杂量的增加,La掺杂SnO2粉体对乙醇的气敏灵敏度先增加后减小；当La/Sn的摩尔比为0.25时,La掺杂SnO2粉体对乙醇的气敏灵敏度最大。相对于纯SnO2,La掺杂SnO2粉体对乙醇的气敏灵敏度提高了43.5%。

2) 相对于纯SnO2,La掺杂提高了SnO2晶粒表面对异类原子的吸附能力；La掺杂SnO2表面更容易吸附氧气分子,形成了更高的接触势垒。与乙醇气体接触时发生反应,La掺杂SnO2晶粒表面吸附氧的浓度下降,晶粒间接触势垒降低,La掺杂SnO2气敏灵敏度提高较大。