脱木素处理对毛竹材纤维形态和化学成分的影响

任 浩 张双燕 王传贵 吴玉涛

(安徽农业大学 合肥 230036)

近年来，由于实施森林保护政策，限制木材资源采伐，致使木材产量无法满足人们的需求，竹材因生长速度快、生长周期短，竹材的利用逐渐被人们所重视，提高竹材的利用效率对缓解木材资源紧缺具有重大意义。中国现有竹林面积约641.16 万hm2，占世界竹林面积的21%，占全国森林面积的2.94%。其中，毛竹林面积为467.78万hm2，占全国竹林总面积的72.96%[1]。多年以来，中国竹材工业已取得长足的发展，竹材加工利用已由最初的简易手工加工发展到机械加工，直至现今复杂的化学加工[2]。竹纤维在竹材化学加工利用中举足轻重，如在竹浆造纸[3]、纺织[4]、纳米纤维素[5]制备等行业都受到重视。

在竹纤维制备及利用过程中，木质素的脱除至关重要，如在竹纤维纺织、造纸及纳米纤维素的制备中都需要通过化学方法去除木质素。亚氯酸钠法是较常用的一种脱木质素方法[6]，但关于在亚氯酸钠脱木素过程中对竹材径向不同部位纤维形态以及化学成分影响的研究很少。由于竹材的径向组织排列并不均匀，且化学成分的含量也有较大差异，所以在脱木素过程中对各部位的影响可能也不尽相同。本文研究了利用亚氯酸钠法脱木素对毛竹材径向不同部位(近竹青部位、竹中部位、近竹黄部位) 的纤维形态和化学成分的影响，以期为竹材资源的精、深加工提供更加详细科学的数据，对提高竹材利用率具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 材料

3～4 年生毛竹，采自安徽省金寨县青山镇，选取若干株胸径大致相同且无霉变等其他缺陷的毛竹，将采伐的竹材在离地面1.5～3.5 m 处截取竹筒，运回实验室放置，达到气干状态备用。

1.2 实验方法

1.2.1 试样制备

将气干竹筒制备成1 cm × 1 cm × 12 cm 大小的竹条，砂去竹青(竹皮) 和竹黄(髓外组织)，再将砂磨好的竹条垂直于径向平均劈分成近竹青、竹中、近竹黄3 部分试样，规格为3 mm × 10 mm× 120 mm (图1)。

图1 试样制备Fig.1 Sample preparation

1.2.2 脱木素处理

脱木素处理前根据GB/T2677.6—1994 对准备好的试样进行苯醇抽提[7]。

抽提处理好的试样采用亚氯酸钠法脱除木素，方法参考GB/T2677.10—1995，每隔1.5 h 取出样品1 次，同时加入适量冰醋酸及亚氯酸钠，使处理液的pH 值保持在3.8±0.1，至7.5 h 处理全部结束，共取出样品5 次，样品取出后分别用蒸馏水冲洗，气干后密封备用。

1.2.3 红外光谱(FTIR) 分析

利用傅里叶变换红外光谱仪(TensorⅡ) 对亚氯酸钠处理前后的样品进行分析，采用溴化钾压片法，光谱采集范围4 000—400 cm－1。

1.2.4 纤维形态测量

采用富兰克林离析法对亚氯酸钠处理前后试样进行离析，获取不同处理时间的纤维试样，利用正置荧光显微镜(MOOEL ECLIPSE Ni-U) 分别测量纤维的长度、宽度、腔径和壁厚，并计算纤维长宽比及壁腔比。每组处理样品随机测量200 根纤维[8]。

1.2.5 结晶度测试

采用多晶X 射线衍射仪(XD6) 进行测定结晶度。测试条件:Co 靶，管压36 kV，管流20 mA，λ 为0.154 nm，扫描范围为5°～80°[9]。采用Segal 法计算纤维素结晶度[10]，公式为:

2) 建立先进报警监测系统，实时收集DCS/SIS/ITCC的报警与操作事件数据，存储在报警数据库中，通过统计分析报警数量，为工艺操作、设备、电仪等部门处理报警提供分析依据以及考核依据。

公式中:CrI为相对结晶度；I002为晶体衍射角的极大强度；Iam为2θ＝18°时非结晶背景衍射时的强度。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

纤维素、半纤维素和木质素的特征峰主要集中在800～1 800 cm－1范围内[11－13]，如表1 所示。

表1 傅里叶变换红外光谱特征峰及归属Tab.1 Characteristic peaks and assignment of Fourier transform infrared spectroscopy

图2 为脱木素处理前后竹材各部位纤维的红外光谱图。波数1 510 cm－1是与苯环伸展振动相关的特征峰，代表木质素。采用亚氯酸钠法对样品进行处理时，发现各部位样品谱图中1 510 cm－1吸收峰的相对强度变化较明显，当处理7.5 h时，1 510 cm－1吸收峰消失，表明用亚氯酸钠处理竹材，近竹青、竹中和近竹黄各部位木质素含量均呈现下降趋势，木质素逐渐被脱除。

图2 亚氯酸钠不同处理时间竹材各部位纤维的FTIR 分析图Fig.2 FTIR analysis of fibers in different parts of bamboo treated with sodium chlorite at different times

代表木质素和纤维素的波数1 510 cm－1、895 cm－1特征峰较其他特征峰受干扰较小，因此以这2 个峰作为代表对木质素相对含量的变化进行半定量分析。将木质素特征峰峰高与纤维素特征峰峰高比值(I1510/I895) 的变化作为判定木质素相对含量变化的依据[14](表2)，当处理7.5 h 时，木质素特征峰消失。在亚氯酸钠处理过程中，综纤维素极大程度保留。由表2 可知，竹材各部位木质素特征峰相对强度在处理过程中逐渐减小，再次证实随着亚氯酸钠处理时间的延长，各部位竹材的木质素逐渐被脱除。

表2 亚氯酸钠不同处理时间竹材各部位的峰强度比(I1510/I895)Tab.2 Peak intensity ratio of different parts of bamboo treated with sodium chlorite at different times (I1510/I895)

2.2 木质素脱除对竹材各部位纤维形态的影响

亚氯酸钠不同处理时间的毛竹径向各部位的纤维形态指标的测定结果见表3。

表3 亚氯酸钠不同处理时间竹材径向各部位的纤维形态指标Tab.3 Fiber morphology indexes of radial parts of bamboo treated with sodium chlorite at different times

从测定结果可见，未经处理的竹材纤维长度呈现中间部位长、近竹黄部位次之、近竹青部位最短的变化趋势，这与马灵飞等[15]所得结果相一致。随着亚氯酸钠处理时间的增加，各部位竹材的纤维长度和纤维腔径变化不明显，表明亚氯酸钠处理对纤维长度和纤维腔径影响不显著，张逸挺等[16]的研究结论也证实了此观点；各部位竹材的纤维宽度和纤维壁厚呈现增大的趋势，这可能与处理溶液为酸性(pH 值＝3.8±0.1) 有关。纤维在酸性环境中表面会出现一定程度的剥离和腐蚀现象，纤维壁变得较为疏松[17]，从而导致纤维壁厚有所增大，进而使纤维长宽比呈下降趋势、纤维壁腔比呈增大趋势。

与近竹青和竹中部位相比，近竹黄部位竹材的纤维形态受亚氯酸钠处理的影响更大，这可能与近竹黄部位竹材组成有关。相比近竹青和竹中部位，近竹黄部位纤维素含量较少、木质素含量较高[7]且纤维素分子链非结晶区占比较多，在脱木素处理中，无定形区的纤维素分子链水解反应强度较高。

2.3 脱木素处理对竹材各部位纤维素相对结晶度的影响

纤维素占竹材化学成分的40%～60%，且其有着比较复杂的结构组成和聚集形式，根据纤维素结构二相体系理论，在结晶区，纤维素分子链呈定向有序排列，非结晶区排列无规律[18]。X-射线衍射仪可检测到高结晶度的纤维素分子链[19－20]。表4 为亚氯酸钠不同处理时间竹材各部位的纤维素相对结晶度。

表4 亚氯酸钠不同处理时间竹材各部位的纤维素相对结晶度Tab.4 Relative crystallinity of cellulose in different parts of bamboo treated with sodium chlorite at different times %

由表4 可见，当竹材未经处理时，从竹黄到竹青竹材的纤维素相对结晶度呈现增大趋势，这可能是由于从竹黄到竹青竹纤维排列逐渐紧密，木质化程度不断增强，纤维素含量逐渐增多，所形成的纤维素结晶区比例逐渐增高[8]。随着亚氯酸钠处理时间的延长，毛竹各部位纤维素相对结晶度整体均有不同幅度的增加，其中近竹黄部位的纤维素相对结晶度增加幅度最大，可达7.90%。呈现此现象的原因可能是因为亚氯酸钠溶液呈酸性，在处理过程中，竹材无定形区中的纤维素分子链发生水解，木质素和半纤维素被脱除，竹材结晶区中的部分排列有序、高密度的纤维素分子链被处理溶液中的H＋通过润胀作用解开，从而导致各部位竹材纤维素相对结晶度整体增大。近竹黄部位相较于竹中与近竹青部位所含纤维素结晶区的比例较低，无定形区较多，所以在处理中对于近竹黄部位的纤维素相对结晶度影响较大。

3 结论

1) 在亚氯酸钠处理过程中，在波数1 510 cm－1处木质素特征峰强度逐渐降低直至消失，即木质素被分解脱除；在木质素半定量分析中同样显示木质素含量在处理过程中被分解。

2) 脱木素处理对于毛竹材径向各部位的纤维长度以及纤维腔径的影响不明显，而对于纤维壁厚和宽度的影响比较显著，纤维壁厚及宽度增加、纤维长宽比减小、纤维壁腔比增大，近竹黄部位相较于竹中与近竹青部位的变化较大。

3) 毛竹材径向各部位在脱木素处理过程中纤维素相对结晶度增加，近竹黄部位的增加幅度最大，可达7.90%。

4) 在毛竹材脱木素处理过程中，无论是在纤维形态还是化学成分，近竹黄部位相比于竹中部与近竹青部位所受到的影响都较大。因而在毛竹材化学加工中，若对竹材的化学成分与纤维形态的稳定性有较高要求，建议剥离近竹黄部位的竹材。