酯类含氧燃料应用研究现状及进展

苗长林，李吾环，吕鹏梅，谭雪松，李惠文，庄新姝

（中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640）

0 引 言

石油、煤和天然气等传统化石能源仍是当今世界的主要能源，而随着全球经济的快速发展，能源消耗在不断急剧增加，会造成化石能源日益枯竭[1-2]。另外，燃用化石燃料会由于燃料燃烧的不充分，而产生大量如一氧化碳（CO）、未燃碳氢（Unburned Hydrocarbons，UBHC）、二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）和颗粒（Particulate Matter，PM）等有害物[3-6]。为有效延缓化石燃料的消耗和减少有害物的排放，寻找一种清洁替代燃料已成为目前研究热点[7-9]。含氧燃料因其含氧特性，在燃烧过程中，能提供额外的氧，故使燃料燃烧更为充分，进而可有效减少有害物排放，因此有关含氧燃料的研究最为备受关注[10-15]。目前国内外研究的含氧燃料中，醇类、醚类和酯类燃料的研究较多[16-18]，其中酯类燃料[19-22]由于其理想的燃料性质，可有效改善发动机排放而受到越来越广泛的关注。本文对酯类燃料种类和性能进行了概述，并分析了酯类燃料作为燃料的应用研究现状。

1 生物柴油

生物柴油是以动植物油、废弃餐饮油等为原料制成的不同结构长链脂肪酸烷基酯混合物，其各项性质与普通柴油非常相近，而且在使用时，发动机结构几乎不需要改造[23-25]。因而生物柴油被认为是可再生、清洁和安全的柴油替代燃料。表1[26]给出了生物柴油和柴油的性质比较。

表1 生物柴油与0号柴油燃料理化特性Table 1 Fuel properties of biodiesel and 0# diesel

从表1可以看出，与传统的石化柴油相比，生物柴油具有良好的低温起动性能，在没有添加剂下冷滤点可低达−10 ℃；具有良好的润滑性能，可以有效降低发动机缸体、喷油泵等部件的磨损，延长发动机的使用寿命；具有较高的闪点，有利于燃料的安全储存、运输和使用；含硫量低，能降低尾气中 SO2等有害物质排放；不含有能致癌的苯环等芳香族碳氢化合物；具有可生物降解性能，有利于其废弃物处理；具有较高的十六烷值，着火性能好；具有含氧的分子结构，能有效改善其燃烧性能并减低 PM 等有害物质排放；属于绿色能源，有利于平衡 CO2气体的排放，具有良好的环保性能；特别是生物柴油具有可再生性，作为一种可再生能源，不会像石化柴油等会枯竭[27]。

美国国家可再生能源实验室[28]对公交车用生物柴油进行了能耗与排放影响分析，结果表明，与石化柴油相比，生物柴油的使用可以减少 70%的化石能源消耗，并能够减少CO2达78%，PM、CO、和SO2等排放均有不同程度下降。王武林等[29]在186 FA单缸小型柴油机上考察燃用生物柴油燃烧和排放性能。试验结果表明：满负荷工况下，燃用B10调合生物柴油的缸内压力峰值和压力升高率峰值均高于纯柴油，但放热率峰值低于纯柴油，各峰值所对应的曲轴转角相对上止点均提前；燃用调合生物柴油与纯柴油，发动机动力性基本一致；与纯柴油相比，燃用调合生物柴油的排放性能得到有效改善，CO、碳氢化合物（Hydrocarbon，HC）和颗粒物的最大降幅分别为29.09%、30.43%和35.79%，但NOX的排放量增加了4%～7%；燃用调合生物柴油的经济性得到一定程度的改善，有效热效率提高6.72%～8.42%。

2 长链脂肪酸醚基酯燃料

目前生物柴油主要还是采用动植物油脂与普通一元醇如甲醇、乙醇等通过酯交换反应得到的脂肪酸酯[30]。其含氧量仍然较低，排放性能难以得到大幅度改善，仍未满足未来超清洁排放的要求。最近研究报道提出以乙二醇乙醚来代替普通一元醇，合成一种新型的“生物柴油”——长链脂肪酸醚基酯[31]，这类生物柴油分子中既含有醚基团又含有酯基团，含氧量得到进一步提高，进而能使排放性能得到进一步改善。

表2给出了长链脂肪酸醚基酯一些理化性质，通过与 0号柴油主要理化性质对比可知，其主要理化性能指标接近或优于 0号柴油[32-34]。此外，由于乙二醇乙醚中的醚基团引进，而醚基团具有十六烷值高、发火性能好等优点，所以这些新型的生物柴油较传统生物柴油具有更高的有十六烷值和更好的发火性能。

表2 长链脂肪酸醚基酯生物柴油与柴油燃料特性Table 2 Fuel properties of long chain fatty acid ether ester biodiesel and diesel

张红云等[35]研究了豆油乙二醇乙醚酯生物柴油燃料燃烧特性，结果表明：与纯石化柴油相比，燃用纯豆油乙二醇乙醚酯动力性几乎不变，耗油率有所增加，柴油机烟度、CO和HC排放较柴油都大幅度地降低，NOx排放略有增加，烟度在1 800 r/min降低了59.8%～78.8%，在 2 300 r/min降低了 62.9%～83.3%；CO排放在1 800 r/min降低了47.7%～64.3%，在2 300 r/min降低了55.6%～76.7%；HC排放在2 300 r/min下降了48.9%～64.7%。燃用B50新型生物柴油（柴油与豆油乙二醇乙醚酯以体积比1:1掺烧），柴油机烟度、CO和HC排放也都明显减少，烟度在1 800 r/min降低37.5%～71.2%，在2 300 r/min降低48.9%～75.0%；CO在1 800 r/min降低13.9%～44.4%，在2 300 r/min降低38.1%～55.8%；HC在2 300 r/min下降30.3%～45.7%。Li等[36]在2102QB型立式、双缸、四冲程、强制水冷、直喷式柴油机上，对棉籽油乙二醇乙醚酯进行台架燃烧试验，测试结果表明，新型生物柴油不论单独使用还是与普通柴油混合使用均可有效改善柴油机的排放性能。在转速1 400 r/min下燃用B24的碳烟排放相对柴油降低2.4%～20.0%，燃用B10的碳烟排放降低14.6%～50.0%。在转速2 000 r/min下，燃用B24的碳烟排放相对降低3.7%～27.3%，燃用B100的碳烟排放降低11.1%～45.5%；燃烧不同比例的生物柴油与柴油混合燃料可降低HC排放22.2%～55.6%，降低NOx排放 8.9%～39.3%，CO排放量也略有降低。Wang等[37]采用 TY1100柴油机测试菜籽油乙二醇甲醚酯新型生物柴油燃烧性能，研究表明：发动机热效率得到提高，燃烧周期缩短，着火点略微提前，碳烟、CO和HC的排放水平大幅度降低，NOx排放略有增加。在 1 400 r/min燃烧B50后烟度降低30.8%～75.0%，在2 000 r/min烟度降低25.9%～44.6%。燃烧B100后，排放效果则更好，烟度分别降低43.5%～78.2%和25.0%～47.6%。在转速1 400和2 000 r/min负荷特性下HC排放降低了11.4%～61.5%；CO排放降低了8.7%～50%。

这些研究均证实，燃用长链脂肪酸醚基酯比燃用传统生物柴油能有效改善柴油机排放性能，是一种潜在的清洁含氧燃料。

3 醚酯类燃料

发动机燃烧上述燃料，可以有效降低碳烟、CO和HC的排放，但上述燃料或多或少会引起NOx排放的增加[38]，为解决柴油机的碳烟颗粒和氮氧化物排放难以同步降低的矛盾，一些研究者依据燃料燃烧理论，遵循柴油机压燃着火燃料的使用性能，结合含氧燃料自身官能团的特性，提出了醚酯含氧燃料。这类物质既含有酯基团，又含有醚基团，因此该燃料集酯基团氧含量高和醚基团发火性能好优点于一体，使燃料具有十六烷值高，发火性能优越，抗磨性能和排放性能十分突出等特点，而且它们可以与柴油任意比例互溶，因此适合作为燃料的替代品或添加剂组分使用[39-41]。目前研究的醚酯类含氧燃料主要有乙酸-2-甲氧基乙酯，乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-甲氧基丙酯、碳酸甲基-2-甲氧乙基酯、碳酸甲基-2-乙氧乙基酯等。

宫艳峰等[42]研究了乙酸-2-甲氧基乙酯燃烧特性，并给出乙酸-2-甲氧基乙酯的黏度、烟点、铜片腐蚀、闭口闪点、凝点等理化性质。由表3可看出，乙酸-2-甲氧基乙酯能与柴油实现良好互溶，并能提高混合燃料的烟点，且随着乙酸-2-甲氧基乙酯含量的增加，烟点越高。在不改变发动机（TY1100直喷柴油机）结构参数的条件下，当燃用体积分数为 15%的乙酸-2-甲氧基乙酯混合燃料时，发动机的碳烟排放平均降低约 50%，发动机标定功率下降约5%，而热效率却提高约2%。Wang等[39]采用单缸、四冲程、水冷柴油机，对比评定了 0#柴油添加乙酸-2-甲氧基乙酯前后燃烧排放特性，研究表明，掺烧 15%乙酸-2-甲氧基乙酯，柴油机炭烟降低约50%，掺入20%时下降至60%，最大下降幅度达78.8%，HC，CO都有所降低，NOx排放变化不显著。Wang等[40]另一项研究表明：在外特性下掺烧乙酸- 1-甲氧基- 2-丙酯，CO、炭烟排放大幅度下降，且下降量随掺入量的增加而增大，掺入25%时，CO下降了17.8%～52.3%，烟度下降14.4%～21.2%。在2 000 r/min负荷特性下，CO排放随掺入量的增多和平均有效压力的增高而不断下降，当掺入 25%时，柴油机平均有效压力在 0.2～0.6 MPa范围内，CO减少了51.5%～59.1%；烟度也随加入量增大而不断下降，当入25%时，烟度下降30.7%～83.3%；HC排放也有所降低，特别是在掺入量大、负荷大时更明显，当2 000 r/min掺入25%，平均有效压力大于0.6 MPa时，HC排放减少50%以上。NOx排放变化不显著。郭和军等[43]研究表明：当柴油中添加25%(体积分数)对甲基-2-乙氧乙基酯，发动机外特性上CO减少29.2%～40.5%，添加15%(体积分数)时NOx最大减少15.9%；2 000 r/min转速的负荷特性上CO减少46.7%～69.4%，烟度降低最大可达50%，添加，15%(Vol)时NOx最大减少22.8%。Guo等[41]对碳酸甲基-2-甲氧基乙酯研究表明，柴油掺加该物质后，柴油机CO、炭烟排放大幅度下降，且下降量随其掺入量的增加而增大。掺入25%时，在外特性下CO下降了33.9%～44.4%，烟度下降14.4%～21.2%。在2 000 r/min负荷特性下，在0.2～0.6 MPa范围内，烟度下降33.7%～50%，CO下降了 40%～64%，HC，NOx排放变化不显著。张剑等[44]通过采用单缸、四冲程、水冷直喷式柴油机，在外特性下，对0#柴油掺加不同体积比乙酸-2-乙氧基乙酯在不同转速工况的废气排放进行了研究。结果发现，CO和碳烟排放均大幅下降，而 NOx排放不发生显著变化，低转速工况下掺加 15%对 HC排放有所下降，而高转速情况下则有所上升，动力性有所下降，油耗增大。在柴油掺加乙酸-2-乙氧基乙酯后黏度下降、闪点下降、烟点升高，铜片腐蚀试验结果不因加入合成产物而发生变化，表明合成产物对柴油燃料腐蚀性不产生影响。

表3 醚酯含氧燃料与0号柴油燃料特性Table 3 Fuel properties of the ether ester oxygenated fuel and 0# Diesel

4 碳酸酯类燃料

碳酸酯类主要包括碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate，DMC）、碳酸二乙酯、碳酸甘油酯）等。相对于其他含氧燃料，碳酸酯类更具有易于与石化燃料混合且不会发生相分离，以及分解产物不会造成环境污染的优点[45]。目前碳酸酯类中碳酸二甲基酯研究较多，碳酸二甲基酯是迄今为止研究出的含氧量最高的一种含氧燃料（分子中氧含量高达53%），作为化石燃料添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性，降低机车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量[46]。但其热值很低，理论空燃比也比较低，另外十六烷值比较低，这些是DMC的缺点，有待进一步改进[47]。表4列出了碳酸二甲基酯(DMC)的燃料部分性能，可以看DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，黏度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，因此DMC是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。

表4 碳酸二甲酯与0号柴油燃料特性Table 4 Fuel properties of DMC and 0# diesel

张光德等[48]测试了纯柴油和含添加剂 DMC的柴油机的尾气排放，并进行了燃烧分析。结果表明：添加剂DMC能较大幅度地降低柴油机的碳烟排放，同时使NOx的排放基本保持不变或略有下降；当 DMC的添加量为15%时，在不同的工况下，热效率比纯柴油高1%～3%，烟度就下降35%～50%，着火延迟期比纯柴油长，但燃烧结束时间早，燃烧放热速率快。朱建元等[49]研究发现，DMC作为柴油添加剂能有效改善柴油机的碳烟和 NOx排放，且碳烟和 NOx排放量随 DMC含量的增加而明显降低。在全负荷工况下，当DMC的添加量为15%时，烟度下降超过 20%，NOx排放量下降超过 30%。另外添加DMC有利于提高混合气形成质量，且在添加15%的DMC全负荷工况时，2135柴油机燃烧持续时间相对纯柴油缩短 1/4左右，有效改善了柴油机的燃烧性能。张韡等[50]在一台TY 1100直喷式柴油发动机上进行了不同碳酸二甲酯添加体积比的混合燃料的台架试验。试验结果表明：在柴油中添加DMC后，虽然发动机的动力性有所下降，但下降幅度不大，当添加体积比为 15%时，功率下降了5%左右，但燃油经济性略有改善。与此同时，DMC的添加却能大幅降低柴油机的主要控制排放PM，当添加体积比为15%时，PM体积分数平均可降低50%左右，可以使满足欧Ⅱ排放标准的车辆达到欧Ⅲ排放标准。杨鹤等[51]在四缸直列四冲程增压直喷汽油机上研究了添加体积分数为10%的碳酸二甲酯（DMC）对燃用烷基化汽油在典型工况下发动机性能的影响。结果表明：在所有工况下，添加DMC后，燃油消耗率均有明显增加，增幅最高可达20.53%，有效热效率变化不明显。在外特性工况下，添加DMC对汽油机动力性影响不大，均不超过3%；在稳态工况下，DMC的加入降低了燃料的总碳氢化合物（Total Hydrocarbons，THC）和氮氧化物（NOx）排放，碳氢化合物（HC）的排放最大降幅为13%，NOx排放最大降幅为32%；在大负荷区域，DMC 的自携氧发挥作用，可降低积聚态颗粒物的排放，降幅为8%。訾琨等[52]研究表明，柴油中添加DMC后，柴油机的动力性降低，经济性及排放得到改善。在添加比例在 15%时，柴油机的功率在循环供油量不变的条件下，约下降5%，热效率提高3%左右，碳烟下降42%，氮氧化物基本不变，CO、CO2的排放变化很小，HC略有升高。但当添加比例超过15%，由于DMC的低热值低，功率下降幅度较大，且柴油机的烟度和热效率改善均不明显。

5 乙酰丙酸酯类燃料

乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸丁酯等乙酰丙酸酯类燃料，具有优异的燃烧性、安全性和清洁排放性，被认为是本世纪极有发展潜力的重要生物质液体燃料[53]。乙酰丙酸酯可由木质纤维素转化获得，木质纤维素生物质是目前地球上最丰富、最廉价的生物质资源。将木质纤维素生物质转化为乙酰丙酸酯燃料，进而可作为替代燃料，其对缓解能源和资源压力、减轻生态环境污染、发展社会经济等具有现实意义[54]。

乙酰丙酸酯含氧量高，且不含硫，是一种清洁的燃料。同时，乙酰丙酸酯具有较好的润滑性，可使其与柴油等比较容易混合，而良好的润滑性也延长了柴油发动机的寿命。一些具体的物化性质参见表5。

表5 几种常见的乙酰丙酸酯的物理化学性质[53-57]Table 5 Physical and chemical properties of several levulinate esters

目前随着生物质基乙酰丙酸技术的进步和其生产成本的下降，乙酰丙酸酯作为替代燃料应用已开始逐步推广，在国外已有研究者将乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸乙酯作为柴油的添加剂的研究。美国的Biofine和Texaco公司[58]报道了一种由 20%乙酰丙酸乙脂作为氧化添加剂，79%柴油和1%助剂组成的配方燃料，该配方燃料可直接适用于普通柴油发动机，由于此配方燃料氧含量达到了6.9%，发动机燃烧更为充分。经测试表明：该燃料清洁高效，润滑性能好，能有效降低硫的排放，符合ASTMD-975的各项柴油标准。Clark等[59]研究指出，采用生物柴油等含氧燃料与石化燃料混合燃烧，NOx排放水平均会有所增加，但采用乙酰丙酸乙酯与石化柴油燃料混合燃烧，在氮氧化物和微粒排放方面，却能产生惊人的性能改进，而且这种优化后的混合燃料，不会对发动机橡胶部件造成损害，因此也就不会造成燃油泄漏现象。美国太平洋西北国家实验室、壳牌石油等进行了乙酰丙酸乙酯替代燃料的研究[60]，证实了替代燃料的动力和环保性能，在柴油中添加8%～10%的乙酰丙酸乙酯不仅能改善动力和环保性能，而且能提高其润滑性。Windom等[61]分析了乙酰丙酸乙脂-柴油混合物和脂肪酸-乙酰丙酸乙脂混合物的蒸馏曲线，研究表明，添加合适比例的乙酰丙酸乙酯不会明显影响柴油的挥发性。Unlu D等[62]采用乙酰丙酸乙酯作为航空燃料添加剂，用以减少 CO2等温室气体排放和减少对石油资源的依赖。Rae等[63]采用 92%～97.5%的汽油，2%～5%的乙酰丙酸乙酯，0%～1%的水和0.5%～2%的燃料添加剂复配的燃料复合美国 ASTM D975柴油燃料规范。Podlipskiy等[64]研究表明，加入适量具有较好润滑性乙酰丙酸乙酯，能够延长柴油发动机寿命，改善燃烧并减少NOx和CO的排放，因此适量的乙酰丙酸乙酯适用于作为矿物油补充介质使用。Shrivastav等[65]开展了“绿色汽油”配方研究，该研究表明，添加乙酰丙酸酯（乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯和乙酰丙酸丁酯）含氧添加剂，能够在降低汽油中芳烃和甲基叔丁基醚含量的同时提高发动机氧气浓度来促进清洁燃烧，减少未燃烃的排放，进而减少污染物排放。Joshi等[66]研究了乙酰丙酸乙脂浓度达20%的混合生物柴油的云点、流动点和低温过滤堵塞点等参数，并研究了低硫柴油（ULSD）中添加乙酰丙酸乙酯对酸值、氧化安定性、动力黏度和闪点影响，得出在乙酰丙酸乙酯添加量小于15%时，所有指标满足ASTM D6751标准。这些研究都为乙酰丙酸脂作为燃料添加物提供了数据基础。

国内的王志伟等[67-70]以乙酰丙酸乙酯为中心，开展乙酰丙酸乙酯、生物柴油和柴油不同配比混合燃料的理化特性研究，具体包括互溶性、低温流动性、雾化及蒸发性、氧化安定性、防腐性、洁净性、发火性、热值等方面。混合燃料部分理化特性与燃烧排放分析如表6所示。

表6 不同体积比混合燃料的性质与燃烧排放试验结果Table 6 Characteristics of mixed fuels with different volume ratios and tests result

经试验分析，复配的混合燃料满足GB/T25199-2010生物柴油调合燃料（B5）的指标要求。理化特性试验表明，乙酰丙酸乙酯和生物柴油的配合有一定的协同、相互促进作用，以柴油为主体，同时合理比例添加乙酰丙酸乙酯和生物柴油能够使燃料配方具有与柴油十分接近的理化特性等，较好地满足替代柴油的理化特性。对筛选的复配混合燃料进行了柴油机试验验证，结果表明，合适比例的乙酰丙酸乙酯-柴油混合燃料可在水平单缸四冲程压燃式柴油发动机中正常工作；燃用这混合燃料与柴油的外特性的动力性变化趋势相同，转矩和功率较燃用纯柴油略小；混合燃料的燃油消耗率较柴油略大，能量消耗率却低于纯柴油；混燃燃料的 NOx、CO2等排放在柴油机输出功率较大时较柴油排放浓度要高；CO和烟度排放在输出功率较大时，随乙酰丙酸乙酯含量的增加较为明显地降低。混合燃料柴油机利用过程中的油耗率受混合燃料的密度影响较大；NOx、CO和CO2等排放受混合燃料含氧量影响较大；HC排放和尾气烟度受混合燃料的运动黏度影响较大。整体上来看，5%～15%的乙酰丙酸乙酯复配混合在柴油机中燃烧的动力性基本不变，经济性略有提高，HC、CO、烟度等污染物排放比燃烧柴油有明显降低，能够实现节能减排。

但由于生物质基乙酰丙酸酯是一种新的液体燃料，国内还没有更详细的乙酰丙酸酯燃烧及排放性能进行研究，乙酰丙酸酯在柴油机上燃烧及排放性能的研究几乎为空白，国家也未制定有关乙酰丙酸酯燃料使用标准，这些都给该燃料的推广及使用造成了一定困难。因此有必要开展进一步研究，以促进乙酰丙酸酯燃料的应用。比如开展乙酰丙酸酯、石化不同配比混合燃料的理化特性研究；借助燃料动力性能和尾气排放实验测定平台，对优选的混合燃料性能和排放进行测定和验证；进行不同混合比的替代燃料与化石柴油在柴油发动机上的动力性，经济性及排放性研究；综合考虑乙酰丙酸酯与石化柴油混合燃料燃烧排放特性，动力性和经济性优化配比改性混合燃料，并将其与石化柴油的性能指标进行对比分析，找到满足国家标准的调和燃料配方等。

6 结论和展望

含氧燃料能为发动机提供额外的氧，使燃料燃烧更加充分，从而能降低柴油机未燃HC、CO、PM、碳烟等有害物的排放，是很有发展前景的柴油机清洁替代能源。在目前研究的代用燃料中，酯类含氧燃料发展前途较好，在有效增加氧含量的同时，又保证燃料具有较高的十六烷值，因此酯类含氧燃料是一种理想的柴油替代品和添加剂。

但有关酯类含氧燃料仍需要在以下几个方面开展进一步研究：

1）国内外对酯类含氧燃料的应用研究大都集中在不同个体的酯类含氧燃料对发动机排放的影响上（主要开展的是某一类酯类含氧燃料掺入石化燃料中的研究），而没有系统性在同一条件下对比研究不同类别之间的酯类燃料特性和对排放的影响，因此有必要在同一条件下系统研究对比分析不同类别酯类含氧燃料对发动机使用性能影响规律，并构建全面的酯类含氧燃料应有数据库；

2）酯类燃料的结构形式对发动机燃烧性能的影响研究还有待于进一步提高，需要深入到分子层面系统发掘酯类燃料分子结构特性与其燃烧特性之间存在的内在关联。

3）有关酯类含氧燃料的使用，国家还没有相应的法律法规，因此有必要加紧制定出台相关扶持政策及措施条例，加大酯类含氧燃料掺混科技投入，鼓励发展；在技术上也要创新，以降低酯类含氧燃料成本，通过不断研究，完善酯类含氧燃料在发动机上使用时出现的一些缺陷和性能不足等新问题，提高其燃烧与排放性能，使酯类含氧燃料在各种动力装置和环境保护方面发挥更大的作用。