轻质合金表面改性技术研究进展

李春伟

摘 要：钛合金、镁合金、铝合金等轻质合金在航天、国防、医学等领域具有广阔的应用前景。但在实际应用中需要对其进行表面改性处理，以期獲得优异的综合性能。针对轻质合金在应用中存在的问题，文章总结归纳了这几种轻质合金表面改性技术，包括热喷涂、微弧氧化、电泳沉积、电化学腐蚀、磁控溅射及离子注入等。

关键词：钛合金; 镁合金; 铝合金; 表面改性

中图分类号：TG178        文献标识码：A          文章编号：1006-3315（2021）10-225-002

钛合金、镁合金、铝合金是应用比较广泛的轻型有色金属合金。其中钛合金有着良好的力学性能、生物相容性，在航天、国防、医学领域有着很广阔的应用。但其耐磨性较差，因此在应用前对其采取表面改性至关重要;镁合金是最轻和最易加工的结构金属，具有强度/重量比和硬度/重量比高、可铸性、可焊性和延展性好，导热导电能力强等优点，但是其耐蚀性差、摩擦磨损性能差是制约其应用的主要原因;铝合金目前应用较为广泛，比强度高，良好的导热和导电性，反光性强，塑性好，成型性好，无低温脆性等优点，是一种具有优良综合性能的有色金属材料，被广泛应用于现代汽车工业，航天工业，电子通讯业，计算机业。铝元素是较活泼的金属元素之一，标准电极电位低，在空气中易氧化生成疏松状氧化膜，抗腐蚀性能差，硬度低，摩擦系数高、易粘着、耐磨性差。因此，在实际应用中对铝合金进行适当的表面处理以增强其抗蚀能力、抗摩擦磨损性能已成为必不可少的工艺之一。

1.钛合金的表面改性技术

钛及钛合金具有良好的力学性能，机械加工性能，生物相容性和耐蚀性能，并且价格比贵金属医用制品低廉，从而成为非常理想的生物医学材料。又因为其比重小，比强度高，耐高温，因此钛合金是宇航和国防工业关键的支撑材料。另外在汽车、体育、医疗器械等民用领域的应用也有巨大的潜在市场。钛的生产水平和消耗量代表一个国家的综合国力。我国的钛工业发展有了40多年的历史，目前已经形成特色的工业钛合金牌号体系。近几年中国钛合金的研究与开发主要集中在高温钛合金、高强钛合金、船用耐蚀钛合金、低成本钛合金、阻燃钛合金、低温钛合金和医用钛合金等方面。

Ti6Al4V合金是钛合金中开发最早，应用最广泛的合金。航天用Ti6Al4V合金开始作为医学植入体材料被应用。但该合金存在一些不足限制了其更进一步的应用。80年代初，人们发现Ti6Al4V合金在磨损条件下组织周围有大量的Ti、V、Al黑色碎屑存在，说明该合金的耐磨性较差。自然形成的氧化物膜很容易剥落，对亚表面起不到保护作用，并导致TiO2颗粒留在植入体表面造成手术失败。与此同时V、Al元素潜在的细胞毒性问题被提出来，V能诱发癌症，Al又与老年痴呆症有关，因此Ti6Al4V合金磨损引起的生物安全性得到日益广泛的重视。

鉴于Ti6Al4V合金以上的缺点，在应用前进行材料表面改性工作是必要的。近年来，世界各国钛的研究发展目标正逐渐从新合金的基础研究向现有合金的工艺优化转移，目标是降低成本，改善质量，缩短开发应用的周期。Ti6Al4V合金作为主要的航天材料、外科植入金属材料，对其表面改性研究的意义相当大，有着广阔的市场应用前景。目前对该合金进行表面处理的方法很多，一方面为提高其生物相容性，在其表面涂镀生物陶瓷涂层，其中羟基磷灰石（HA）是首选材料，其改性方法有热喷涂，微弧氧化，电泳沉积，电化学腐蚀等。另一方面为改善其耐磨性，在其表面溅射沉积DLC膜和TiN膜以有效的提高其耐磨性;另外，采用等离子体基离子注氮处理方法的也较多。

王亚明等[1]采用交流微弧氧化法，在NaSiO-（NaPO）-NaMoO溶液中制备了Ti6Al4V表面氧化物陶瓷涂层，并研究了其摩擦学性能。通过微弧氧化制备的陶瓷膜摩擦系数由基体的0.50-0.60间降低至0.18-0.20。当摩擦循环超过2000次时，摩擦系数逐渐增大。所制备的微弧氧化涂层在干摩擦条件下同GCr15钢对磨时呈现出轻微磨粒磨损和粘着磨损特征。蒋平等[2]利用预涂Si粉对Ti6Al4V合金进行激光表面合金化，制得以初生及共晶金属间化合物Ti5Si3为增强相的快速凝固“原位”耐磨复合材料表面改性层，研究了激光表面合金化Ti5Si3B-Ti耐磨复合材料表面改性层的显微组织及其在干滑动磨损及二体磨料磨损条件下的耐磨性能。结果表明：利用Si粉对Ti6Al4V合金进行激光表面合金化处理后，合金层硬度及耐磨性大幅度提高。M. Ueda等人[3]进行了氮等离子体浸没离子注入Ti6Al4V合金表面，并研究了注入时间对元素分布、硬度及摩擦磨损性能的影响。氮等离子体注入Ti6Al4V合金表面N元素主要呈类高斯分布，随着注入时间的延长，注入深度有所增加;改性层的纳米硬度要明显优于未处理的基体，随着处理时间的增加（注入剂量的增加），改性层的纳米硬度由4.5GPa增加到6.0GPa。氮注入钛合金表面的深度大约为45nm，然而在更深的表面硬度也有很大的提高，在氮离子注入深度6倍深的地方硬度仍提高了60%。改性后样品表面的摩擦系数降低1/3。陈伟荣[4]研究发现，随着N离子注入剂量的增加，Ti6Al4V合金改性层的显微硬度出现了一个峰值，在6～9×1017ions/cm2范围内，显微硬度值的提高较为明显。李鹏兴等[5]研究表明注N的Ti6A14V合金在模拟人体体液环境中的磨蚀实验表明，阴极电位一定时，注入约20at%的N后大大降低了腐蚀电流，耐磨蚀性提高的原因是离子注入硬化了表面，同时也提高了钝化膜的稳定性。

2.铝合金的表面改性技术

铝及其合金具有比强度高，良好的导热和导电性，反光性强，塑性好，成型性好，无低温脆性等优点，是一种具有优良综合性能的有色金属材料，被广泛应用于现代汽车工业，航天工业，电子通讯业，计算机业。铝元素是较活泼的金属元素之一，标准电极电位低，在空气中易氧化生成疏松状氧化膜，抗腐蚀性能差，硬度低，摩擦系数高、易粘着、耐磨性差。因此，在实际应用中对铝合金进行适当的表面处理以增强其抗蚀能力、抗摩擦磨损性能已成为必不可少的工艺之一。目前，常采用化学转化膜处理、金属涂层处理、激光束、离子注入等方法对铝及其合金进行表面改性以提高其应用性能。

来永春等[6]曾在碱性电解液中，采用自制30kW微弧氧化设备对LY12铝合金进行12h的微弧氧化处理，得到了由α-Al2O3和γ-Al2O3相組成的厚度约为160μm氧化铝陶瓷膜，大大提高了铝合金的耐磨性能。辛铁柱等[7]在硅酸盐碱性电解液中对LY12铝合金进行微弧氧化处理，微弧氧化过程中，陶瓷膜内有γ-Al2O3→α-Al2O3的相变过程，陶瓷膜内含有γ-Al2O3和α-Al2O3相，膜层内外两相含量差异较大，主要是由于冷却速率不同的原因。α-Al2O3的含量最高值出现在膜中间的位置，是因为冷却速度相对较慢的原因。磨损量和摩擦系数都随时间降低，而且趋于平缓，最后基本稳定。薛文斌等[8]通过等离子体微弧放电沉积方法在LY12铝合金表面获得了230μm厚的陶瓷膜，研究发现LY12铝合金微弧氧化膜具有优异的抗磨损能，耐磨性比铝合金基体提高了3个数量级。γ-Al2O3和α-Al2O3相的有机结合是陶瓷膜耐磨性高的主要原因;陶瓷氧化膜与碳化钨球干摩擦时摩擦因数为0.52，膜不同深度的磨损率相近，但同一深度下，随磨损时间延长，磨损率逐渐降低，最小可达3.29×10-7mm3·N-1·mm-1。

3.镁合金的表面改性技术

镁是最轻（密度1.4～1.9g/cm）和最易机加工的结构金属，具有许多优异性能，如强度/重量比（铸造镁合金）和硬度/重量比（锻造镁合金）高，可铸性、可焊性和延展性好，导热导电能力强，尺寸稳定性高，对震动、噪音的缓冲能力强，对晶间腐蚀和应力腐蚀破裂（SCC）的敏感度低，以及可再生、对环境的污染小等。由于结构性能优异，在许多领域，尤其是在那些减轻重量具有重大意义的领域，镁合金是工程塑料、铝合金和钢材富有生命力的竞争者或替代品。镁作为结构材料可广泛应用于汽车、航空航天、电子、军事以及核能等工业部门。镁是汽车“轻量化”最具吸引力的结构材料之一。然而，镁作为结构材料的应用潜力与现实之间依然存在巨大的反差。造成这种现状的主要原因就是镁的腐蚀问题，即较差的耐蚀性是制约镁合金发挥潜力的瓶颈。镁是极其活泼的金属，标准电极电位较负（-2.36V），即使在室温下也会与空气发生反应而生成一层自然氧化膜，这层膜对基体虽有一定的防护作用，但不适用于大多数腐蚀性环境，并且其表面呈碱性，pH值大约为10.5，不利于涂装。因此，进行适当的表面处理以提高其耐蚀性，对发挥镁及镁合金的性能优势有着重要的现实意义。

目前镁合金所采用的表面处理措施主要有化学转化处理、阳极氧化处理、激光表面合金化、微弧氧化、表面充填密封、物理气相沉积、离子注入、化学镀及电镀等。阳极氧化是镁合金最基本也是应用很广的表面处理方法。但镁合金的阳极氧化产生的膜粗糙、孔隙率高、孔洞大而不规则、膜中有局部烧结层。基于现代表面技术的发展，微弧氧化、激光表面处理、离子注入、物理气相沉积及等离子体注入沉积等技术由于其优异的膜层性能，在镁合金表面耐蚀强化处理中越来越受到青睐。Alex J. Zozulin等人[9]对微弧氧化层进行研究发现，虽然膜表面有大量的气孔，且随膜厚的增加气孔的尺寸增大。但气孔并没有穿透膜层，膜层与基体界面结合良好，外部和基体之间没有通道，并且气孔比普通阳极氧化气孔更小更均匀。对于微弧氧化的AZ91D经28天的盐雾腐蚀，膜厚为5-10μm时表面的腐蚀度是8级;膜厚为20-25μm的表面腐蚀度是10级，没有发现腐蚀现象;而对于普通阳极氧化的样品，经14天的盐雾腐蚀表面的腐蚀度就达5级。

4.结语

综上，钛合金、镁合金、铝合金等轻质合金进行合适的表面改性处理是十分必要的。经表面改性处理之后，轻质合金材料的抗腐蚀能力及抗摩擦磨损性能将大幅增强，可提高该类材料的使用范围和使用寿命。

基金项目：黑龙江省自然科学基金（LH2019E001）;中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（2572018BL09）

参考文献：

[1]王亚明，蒋百灵，雷廷权，郭立新.Ti6Al4V表面微弧氧化陶瓷涂层的结构和摩擦学特性，摩擦学学报，2003，23：371-374

[2]蒋平，张继娟，于利根，王华明.Ti-6Al-4V合金激光表面合金化制备Ti5Si3Ti耐磨复合材料涂层研究，稀有金属材料与工程，2000，29：269-271

[3] M. Ueda， M. M. Silva， C. Otani， et al. Improvement of Tribological Properties of Ti6Al4V by Nitrogen Plasma Immersion Ion Implantation. Surface and Coatings Technology. 2003， 169 –170：408-410

[4]陈伟荣.离子注入对钛合金表面力学性能的影响，大连大学学报，1996，6：321-326

[5]李鹏兴，林行方等.表面工程，上海交通大学出版社，1989：154

[6]来永春，陈如意，邓志威，宋红卫，薛文彬.微弧氧化技术在纺织工业中的应用，腐蚀科学与防护技术，1998，10：49-52

[7]辛铁柱，赵万生，刘晋春.铝合金表面微弧氧化陶瓷膜的摩擦学性能及微观结构研究，航天制造技术，2005：5-8

[8]薛文斌，杜建成，吴晓玲，邓志威，来永春，张通和.LY12合金表面微弧放电沉积陶瓷膜的抗磨损性，北京师范大学学报，2005，41：380-382

[9] A. J. Zozulin， D. E. Bartak. Anodized Coatings for Magnesium Alloys. Metal Finishing.1994，92（3）：39-44