AHMT分光光度法测定水性墙面涂料中游离甲醛含量*

张冰梅，龙尚俊，刘云贵，周元敬，朱绍严，龙安禄▲

(1贵州省分析测试研究院，贵州 贵阳 550014；2贵州省检测技术研究应用中心，贵州 贵阳 550014)

水性墙面涂料在室内装修中应用极为广泛，是室内环境中甲醛的主要来源之一。目前，检测甲醛的方法有气相色谱质谱法[1-2]、HPLC法[3-4]、微生物传感器法[5]、电化学法[6]、荧光光谱法[7]、分光光度计法[8-12]等，其中乙酰丙酮分光光度法因操作简单、快速等优点应用最为普遍。国家标准GB/T 23993—2009[13]中将涂料样品进行常压蒸馏，用纯化水吸收馏分，再加入乙酰丙酮溶液显色，通过对生成的稳定黄色络合物进行比色，从而计算出涂料样品中的游离甲醛含量。

但现在倡导绿色生态，为推动绿色材料产业发展，生产技术不断提高，能够较好地把控涂料中甲醛的含量。乙酰丙酮分光光度法因其显色较为稳定，常用于检测水性墙面涂料的甲醛含量，但乙酰丙酮法在常温下显色相对较慢且价格较为昂贵，此法需要在60 ℃恒温水浴锅中加热30 min后才能保证显色完全，以便进行比色分析，且乙酰丙酮溶液常温下难以保存，即便是低温贮存也只能稳定贮存一个月左右。因此，本文在GB/T 23993—2009方法的基础上，提出采用AHMT分光光度法测定水性墙面涂料中的甲醛含量，操作简便，结果准确。该方法是测定水性涂料中游离甲醛含量的有效方法，尤其是为测定水性墙面涂料中低浓度游离甲醛含量提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 仪器设备与试剂

可见分光光度计：S22PC，上海棱光技术有限公司；超声仪：SK3200H，上海科导超声仪器有限公司。

试样：购买市售的三种内墙涂料，分别为1#试样(优等品)、2#试样(一等品)、3#试样(合格品)。

甲醛标准溶液：100 mg/L(GSB 07-3141-2014)，生态环境部标准样品研究所，临用时稀释1 μg/mL。

乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O)-氢氧化钾溶液(100 g/L)；称取10.0乙二胺四乙酸二钠溶于5 mol/L氢氧化钾溶液中，并稀释至100 mL。

0.5% 4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三唑(简称AHMT)溶液：称取0.5 g AHMT 溶于0.5 mol/L 盐酸中，并稀释至100 mL，此试剂贮存于棕色瓶中，可稳定保存半年。

1.5%高碘酸钾溶液：称取1.5 g高碘酸钾溶于0.2 mol/L氢氧化钾溶液中，并稀释至100 mL，于水浴锅上加热溶解。

1.2 实验方法

将蒸馏装置连接好，称取0.4 g涂料样品(精确至1 mg)，置于已预先加入20 mL蒸馏水的500 mL蒸馏瓶中，轻轻摇匀，用50 mL具塞刻度管作为馏分接受器，在馏分接受器中预先加入适量的蒸馏水，浸没馏分出口，馏分接收器的外部用冰水浴冷却，加热蒸馏，使试样蒸至近干，取下馏分接收器，用蒸馏水定容，移取此溶液5 mL于10 mL的比色管中，依次加入2 mL EDTA-KOH溶液、2 mL 0.5%AHMT溶液，混匀，室温下静置20 min，加入0.5 mL 1.5%高碘酸钾溶液，轻轻颠倒数次混匀，超声2 min，混匀，放置5 min，用10 mm比色皿(以水为参比)于550 nm波长处测量吸光度(若溶液吸光度过高，可增大稀释倍数)。同时在相同条件下以水为空白样品，做空白扣除。

2 结果与讨论

2.1 乙二胺四乙酸二钠-氢氧化钾溶液用量的考察

各称取0.4 g 1#、2#、3#样品于500 mL蒸馏瓶中，平行蒸馏6组，每次馏分均用50 mL的具塞刻度管收取，蒸馏完毕后定容，移取5 mL溶液于10 mL比色管中，分别加入乙二胺四乙酸二钠-氢氧化钾溶液1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.3 mL、2.5 mL、3.0 mL，按1.2实验方法进行显色、比色，结果见图1。由于3#浓度较高，因此移取溶液体积为2 mL。

图1 氢氧化钾溶液用量对甲醛含量的影响Fig.1 Effect of the amount of potassium hydroxide solution onthe formaldehyde content

由图1可知，乙二胺四乙酸二钠-氢氧化钾溶液用量为1.0 mL、1.5 mL时，溶液显色并不完全，用量为2 mL时，样品的显色效果较好，实验结果最佳，随着溶液用量不断增多，样品的吸光度趋于稳定，故本实验乙二胺四乙酸二钠-氢氧化钾溶液选择2 mL较为合适。

2.2 AHMT溶液用量的考察

各称取0.4 g 1#、2#、3#样品于500 mL蒸馏瓶中，平行蒸馏6组，每次馏分均用50 mL的具塞刻度管收取，蒸馏完毕后定容，移取1#、2#溶液5 mL，3#溶液2.0 mL于10 mL比色管中，各加入乙二胺四乙酸二钠-氢氧化钾溶液2.0 mL，分别加入AHMT溶液1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.3 mL、2.5 mL、3.0 mL，按1.2实验方法进行显色、比色，结果见图2。

图2 AHMT溶液用量对甲醛含量的影响Fig.2 Effect of the amount of AHMT solution on theformaldehyde content

由图2可知，AHMT用量为2 mL时，样品的显色效果较好，实验结果最佳，随着AHMT溶液的体积的增加，样品的吸光度趋于稳定，故本实验AHMT用量选择2 mL较为合适。

2.3 加入氢氧化钾和AHMT溶液后第一次静置时间的考察

按照试验方法选取2#号试样平行做6组试验，考察了当各加入乙二胺四乙酸二钠-氢氧化钾溶液2.0 mL及2.0 mL AHMT溶液后，分别静置10 min、15 min、18 min、20 min、23 min、25 min，分别加入1.2 mL 1.5%高碘酸钾溶液，静置5 min，显色、比色，结果表明：随着静置时间的增长，溶液的显色效果越来越好，当静置时间20 min时，溶液的显色效果最好，当静置时间超过20 min时，溶液的吸光度变化不大，因此，本方法在加入乙二胺四乙酸二钠-氢氧化钾溶液和AHMT溶液后第一次静置时间选择为20 min最佳。

2.4 高碘酸钾溶液用量的选择

各称取0.4 g 1#、2#、3#样品于500 mL蒸馏瓶中，平行蒸馏6组，每次馏分均用50 mL的具塞刻度管收取，蒸馏完毕后定容，移取1#、2#溶液5 mL，3#溶液2.0 mL于10 mL比色管中，各加入乙二胺四乙酸二钠-氢氧化钾溶液2.0 mL，分别加入AHMT溶液2.0 mL，静置20 min，分别加入高碘酸钾溶液0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6 mL、0.7 mL，静置5 min，比色，结果见图3。

由图3可知，随着高碘酸钾用量的增加，显色效果越来越好，当高碘酸钾用量为0.5 mL时，显色效果最佳，但随着高碘酸钾用量大于0.5 mL时，显色效果趋于稳定，故本实验高碘酸钾用量选择0.5 mL较为合适。

图3 高碘酸钾溶液用量对甲醛含量的影响Fig.3 Effect of the amount of potassium periodate solutionon the formaldehyde content

2.5 加入高碘酸钾溶液后第二次静置时间的考察

按照试验方法选取2#号试样平行做6组试验，当各加入0.5 mL 1.5%高碘酸钾溶液，分别静置2 min、3 min、4 min、5 min、6 min、7 min，显色、比色，结果表明：随着静置时间的增长，溶液的显色效果越来越好，当静置时间为5 min时，溶液的显色效果最好，当静置时间超过5 min时，溶液的吸光度变化不大，因此，本方法在加入高碘酸钾溶液后第二次静置时间选择为5 min最佳。

2.6 标准曲线及检出限

取数只10 mL比色管，分别移取甲醛标准溶液0.0 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、3.0 mL、5.0 mL于比色管中，此溶液质量分别为0.00 μg、0.10 μg、0.20 μg、0.50 μg、1.00 μg、3.00 μg、5.00 μg，按照试验方法测定甲醛标准系列溶液对应的吸光度(A)为0.043、0.058、0.069、0.111、0.177、0.408、0.676，绘制标准曲线，结果表明甲醛质量在0.1～5.00 μg内与反应体系的吸光度呈线性关系，线性回归方程y=0.125x+0.0453，相关系数R2为0.9993，方法的最低检测含量为2.50 mg/kg。

2.7 结果计算

将1.2中测得的吸光度代入2.6的工作曲线，求得样品中甲醛的质量m，代入(1)式计算出甲醛的含量：

(1)

式中：ω—游离甲醛含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；m—从标准工作曲线上查得的甲醛质量，单位为微克(μg)；m′—样品质量，单位为克(g)；f—稀释因子。

2.8 样品分析

将1#、2#、3#样品按照1.2的实验方法进行测定，计算结果。每个样品平行测试6次，计算测定结果的相对标准偏差(RSD)，并同时做加标回收试验，结果见表1。

表1 不同方法测定样品结果的对比(n=6)Tab.1 Comparison of determination results bydifferent methods(n=6)

由表1可知：本法的RSD为1.4%～6.2%，回收率为92.5%～99.8%，精密度满足分析试验要求。本法测定样品的测定值与实际值没有较大差异，方法的检出限<5 mg/kg，因此在检测涂料中较低含量的甲醛时，本法具有显著的优越性。

3 结论

AHMT试剂无需低温储存，且常温下储存时间较长，试剂稳定性较好，检出限较低，操作时间短等优点，在室温下可作为测定水性墙面涂料中游离甲醛含量的参考方法，特别是对于低浓度甲醛的测定具有较大的参考价值。